侯翠紅,苗俊艷,谷守玉*,王好斌,王艷語(yǔ),許秀成,
(1 鄭州大學(xué)化工學(xué)院,河南鄭州 450001;2 鄭州富誼聯(lián)科技有限公司,河南鄭州 450002)
近30年來(lái),隨著氮磷鉀肥料的大量施用和作物產(chǎn)量水平的提高,土壤和作物中微量元素營(yíng)養(yǎng)失調(diào)的現(xiàn)象日益加重,已成為農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)進(jìn)一步提高的限制因子。據(jù)農(nóng)業(yè)部農(nóng)村部全國(guó)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心2014年估測(cè)的數(shù)據(jù),我國(guó)土壤中鈣、鎂、硫、鐵、錳、銅、鋅、硼、鉬等中微量元素含量在臨界值以下的耕地面積分別達(dá)到63%、53%、40%、31%、48%、25%、42%、84%、59%[1]。鈣鎂磷肥是我國(guó)傳統(tǒng)的磷肥品種,它以低品位磷礦為原料,配以熔劑礦石,經(jīng)高溫熔融、水淬而形成低化學(xué)穩(wěn)定性玻璃體物質(zhì)。鈣鎂磷肥國(guó)際通常稱為熔融含鎂磷肥(fused calcium magnesium phosphate,F(xiàn)MP),是一種含有磷酸根(PO43-)的硅鋁酸鹽玻璃體,無(wú)明確的分子式與分子量。它含有12%~20%的P2O5、0.5%~5.0%的K2O、8%~15%的MgO,可增強(qiáng)作物光合作用和提高作物產(chǎn)量;含有20%~35%的SiO2,可增強(qiáng)作物抗倒伏、抗病毒能力;含有25%~40%的CaO,可改良土壤、增強(qiáng)細(xì)胞壁,提高作物抗病毒能力;含有0.5%~3.5% 的FeO、0.1%~0.3%的MnO、50~200 mg/kg的ZnO和10~66 mg/kg的CuO等作物生長(zhǎng)必不可少的微量營(yíng)養(yǎng)元素。鈣鎂磷肥生產(chǎn)過(guò)程中不存在固廢,磷礦及其熔劑礦物中的有用元素均轉(zhuǎn)化為有效養(yǎng)分,可充分利用資源,尾氣、廢水均可達(dá)標(biāo)排放。一直以來(lái),鈣鎂磷肥僅被認(rèn)為是低養(yǎng)分含量的磷肥,產(chǎn)銷量從高峰時(shí)期的近千萬(wàn)噸下降到近年來(lái)的百萬(wàn)噸左右,產(chǎn)業(yè)萎縮嚴(yán)重,鈣鎂磷肥行業(yè)利潤(rùn)微薄,企業(yè)步履維艱。但是,不可否認(rèn)鈣鎂磷肥是一種含有豐富營(yíng)養(yǎng)元素的、性能優(yōu)良的堿性礦質(zhì)肥料,可用于AA級(jí)食品生產(chǎn),對(duì)我國(guó)農(nóng)業(yè)健康發(fā)展及資源的合理利用具有不可替代的地位。我們應(yīng)重新認(rèn)知該肥料,對(duì)產(chǎn)業(yè)、產(chǎn)品重新定位,重構(gòu)用戶認(rèn)知,重視產(chǎn)品創(chuàng)新,讓這一傳統(tǒng)的肥料品種煥發(fā)新的生機(jī),為我國(guó)農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展發(fā)揮更大的作用。
根據(jù)近幾年來(lái)對(duì)鈣鎂磷肥的跟蹤分析,全國(guó)鈣鎂磷肥年產(chǎn)量從2010年的151.00萬(wàn)t減至2018年的105.73萬(wàn)t,降低了1/3(圖1);生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量從2010年的34個(gè)減至2018年的19個(gè),減少了近一半(圖2)。FMP生產(chǎn)企業(yè)主要集中在接近磷礦的地區(qū),分布在云南、貴州、湖北、湖南和四川五省。云南省2014年FMP產(chǎn)量為66.84萬(wàn)t(實(shí)物量,下同),2015年產(chǎn)量為49.41萬(wàn)t,與2014年相比,產(chǎn)量降低26%;自2016年以來(lái),產(chǎn)量略有回升,2018年產(chǎn)量為62.47萬(wàn)t。湖北省2014—2017年間,F(xiàn)MP年產(chǎn)量有所降低,2018年產(chǎn)量略有回升,年產(chǎn)量為33.17萬(wàn)t。自2014以來(lái),貴州省鈣鎂磷肥年產(chǎn)量逐年下降,至2018年產(chǎn)量?jī)H為5萬(wàn)t。2018年,湖南省FMP年產(chǎn)量為2.6萬(wàn)t;江西省FMP年產(chǎn)量為2.48萬(wàn)t。
近幾年隨著土壤酸化嚴(yán)重,高濃度化肥的使用,土壤中中微量元素的缺乏加劇,人們重新認(rèn)識(shí)到FMP這種富含中微量元素的堿性肥料的功效,近幾年產(chǎn)量基本保持穩(wěn)定。
圖1 2010—2018年全國(guó)鈣鎂磷肥年產(chǎn)量Fig.1 The annual yield of FMP of China from 2010 to 2018
圖2 2010—2018年鈣鎂磷肥生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量Fig.2 The number of production enterprises of FMP from 2010 to 2018
我國(guó)鈣鎂磷肥生產(chǎn)主要采用高爐法,在一定經(jīng)濟(jì)規(guī)模下能耗低于電爐法和平爐法[2],在國(guó)際上較有競(jìng)爭(zhēng)力。我國(guó)長(zhǎng)期向日本、韓國(guó)、馬來(lái)西亞出口鈣鎂磷肥,單獨(dú)或摻入復(fù)混肥中使用,深受農(nóng)民歡迎;向日本、韓國(guó)出口P2O5含量為18%~20%的砂狀鈣鎂磷肥,每年達(dá)數(shù)萬(wàn)噸;出口馬來(lái)西亞的P2O5含量為15%的鈣鎂磷肥主要用于油棕種植。
2011—2018年,我國(guó)鈣鎂磷肥產(chǎn)量在磷肥總產(chǎn)量中的占比(以P2O5計(jì))在1%左右,2018年占比僅為0.96%,行業(yè)市場(chǎng)占有率低(圖3)。我國(guó)鈣鎂磷肥長(zhǎng)期作為單一磷肥出售,售價(jià)只計(jì)P2O5,出廠價(jià)基本在650~950元/t(12%~18% P2O5)。2018年12月,我國(guó)18% P2O5的鈣鎂磷肥出廠價(jià)僅900元/t,每差一個(gè)等級(jí)價(jià)格差100元左右。而在日本,F(xiàn)MP的價(jià)格是尿素的110%,是普通過(guò)磷酸鈣(superphosphate,SSP)的127%,是氯化鉀(KCI)的121%;在韓國(guó),F(xiàn)MP價(jià)格是尿素售價(jià)的96%,是KCl的117%。在我國(guó),F(xiàn)MP價(jià)格只是尿素的29%,SSP的117%,KCl的28%。與日本、韓國(guó)相比,我國(guó)FMP產(chǎn)品售價(jià)低(表1),企業(yè)利潤(rùn)微薄、運(yùn)營(yíng)困難。
圖3 2011—2018年我國(guó)鈣鎂磷肥產(chǎn)量在磷肥總量中的比例Fig.3 Proportion of FMP output in total phosphate fertilizers from 2011 to 2018
FMP是我國(guó)優(yōu)秀的肥料品種,可認(rèn)為是一種多元素復(fù)合肥料,其所含的中微量元素呈枸溶態(tài),不易與水溶性磷結(jié)合,是優(yōu)良的中微量元素肥料來(lái)源。研究表明,F(xiàn)MP富含堿性營(yíng)養(yǎng)元素,可以中和尿素、磷銨在土壤中產(chǎn)生的酸性;在植物根區(qū)被植物根毛分泌的有機(jī)酸溶解過(guò)程中產(chǎn)生活性氧,在紅薯、魔芋、花生、生姜、大蒜,及塊莖類中藥材如三七、天麻、山藥等種植中,都達(dá)到了既增產(chǎn)又減少地下害蟲(chóng)侵?jǐn)_的作用,作物塊莖表皮光滑,提高了商品價(jià)值。
鈣鎂磷肥是由高溫熔融水淬而成的化學(xué)穩(wěn)定性差的玻璃體,2%的檸檬酸溶液就足以打開(kāi)鎂氧四面體、鐵氧四面體與硅氧四面體之間的網(wǎng)絡(luò)(圖4)[3],使鈣、鎂、鐵分別以Ca2+、Mg2+、Fe2+進(jìn)入溶液。若控制玻璃結(jié)構(gòu)因子在3左右,則斷裂后的網(wǎng)絡(luò)大多為3~5個(gè)硅氧四面體相連的短鏈,鏈長(zhǎng)約1 nm;可隨水分從植物根部直至葉面,水分蒸發(fā)后,硅氧四面體短鏈殘存在植物細(xì)胞壁內(nèi)。硅質(zhì)化的細(xì)胞,能增加作物的抗病能力,從而增加水稻對(duì)稻瘟病、大麥、黃瓜對(duì)白粉病的抵抗力,及增強(qiáng)作物抗倒伏能力。日本的安藤淳平[4]研究結(jié)果表明,由FMP提供的SiO2、CaO、MgO養(yǎng)分比絕大多數(shù)工業(yè)爐渣提供的更有效(表2)。
表1 韓國(guó)、日本和中國(guó)FMP與尿素、過(guò)磷酸鈣和氯化鉀的價(jià)格比Table 1 The price ratio of FMP compared with chemical fertilizers in Korea, Japan and China
圖4 鈣鎂磷肥玻璃體結(jié)構(gòu)Fig.4 The glass structure of FMP
從理化性質(zhì)上看,過(guò)磷酸鈣是水溶性磷肥,適宜在中性、堿性和微酸性土壤上使用;鈣鎂磷肥是枸溶性肥料,適用于酸性土壤。有研究發(fā)現(xiàn),F(xiàn)MP在酸性土壤中肥效優(yōu)于過(guò)磷酸鈣[5]。過(guò)磷酸鈣主要成分為Ca(H2PO4)2·H2O和CaSO4·2H2O,水溶性磷含量較多。過(guò)磷酸鈣在土壤中的轉(zhuǎn)化見(jiàn)圖5[6]。過(guò)磷酸鈣施入土壤后,水分從土壤周圍迅速向施肥點(diǎn)和肥粒內(nèi)匯集,并使肥料中磷酸二氫鈣溶解。隨著磷酸二氫鈣的溶解,在施肥點(diǎn)就形成了磷酸氫鈣、磷酸和二水磷酸二氫鈣的飽和溶液,具有較強(qiáng)的酸性,pH可低至1.5以下,在向周圍土壤擴(kuò)散時(shí),能溶解土壤中的鐵、鋁、鈣、鎂等成分,當(dāng)溶解的這些陽(yáng)離子達(dá)到一定濃度后,就會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的磷酸鹽沉淀,這種固定作用是導(dǎo)致水溶性磷肥的作物當(dāng)季利用率低重要的原因之一[7]。過(guò)磷酸鈣施于土壤后,其中所含的水溶性磷,除一部分通過(guò)生物作用轉(zhuǎn)化為有機(jī)態(tài)外,大部分磷則被土壤吸附或產(chǎn)生化學(xué)沉淀而被固定,且上述作用速度很快,經(jīng)歷一天,固定率為35.8%,經(jīng)歷7天,固定率為46.5%[8]。
由于FMP為枸溶性肥料,其表觀溶解性隨pH升高而明顯下降(圖6)[9],施入酸性土壤后,可借土壤弱酸的作用使肥料中的磷酸鹽逐步溶解,釋放出磷酸,供作物吸收利用,且不會(huì)被土壤固定。施入過(guò)磷酸鈣的土壤中,有效磷量隨時(shí)間的推移而不斷減少,基本上是一個(gè)逐步固定的過(guò)程。而鈣鎂磷肥施入土壤后,開(kāi)始時(shí)有效磷量較低,但隨著時(shí)間的延長(zhǎng),有效磷量明顯提高(圖7)。FMP的養(yǎng)分有效性很高,半年后土壤中有效磷含量FMP大于SSP。
表2 鈣鎂磷肥和爐渣中量元素的酸溶解性[4]Table 2 Acid solubility of middle elements in slags and FMP
圖5 過(guò)磷酸鈣在土壤中的轉(zhuǎn)化Fig.5 Conversion of superphosphate in soil
圖6 FMP溶解度與pH值的關(guān)系Fig.6 Relationship between solubility of FMP and pH value
FMP長(zhǎng)期以來(lái)一直作為單一磷肥使用,實(shí)際上由于其含有多種礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素,在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮了重要作用。東北農(nóng)業(yè)大學(xué)劉元英教授多年研究實(shí)踐也表明[10],黑龍江省主要作物施用FMP的效果顯著,偏酸性土壤種植大豆施用FMP,施肥成本不增加,大豆產(chǎn)量增加585 kg/hm2。寒地酸性稻田易發(fā)生鐵毒,在還原條件下,水田土壤中Fe2+較多,水稻葉片中Fe2+含量>300 mg/kg時(shí),常會(huì)發(fā)生亞鐵中毒現(xiàn)象[10-11],鐵中毒的現(xiàn)象表現(xiàn)為老葉上有褐色斑點(diǎn),根部呈灰色,易腐爛。
鈣鎂磷肥對(duì)降低水稻的稻瘟病和小麥、黃瓜、草莓的白粉病十分有效;還可防治蘋果粗皮病及苦痘病。日本生產(chǎn)或進(jìn)口的鈣鎂磷肥60%以上用于水稻栽培中,可增強(qiáng)水稻的抗病能力。
鈣鎂磷肥中的鎂、鐵與氮素配合,可使草坪更綠,使瓜果、蔬菜更鮮艷,增加商品的“賣相”[12]。鈣鎂磷肥中硅、鎂、磷與鉀素配合,可減少稻米中的氮含量,提升稻米品質(zhì)。
鈣鎂磷肥富含堿性營(yíng)養(yǎng)元素的礦質(zhì)肥料,特別適用于南方鈣鎂淋溶較嚴(yán)重的酸性紅壤土,可提高酸性土壤pH,有利于土壤細(xì)菌、放線菌數(shù)量的增加,降低真菌數(shù)量,同時(shí)提高土壤中過(guò)氧化氫酶、多酚氧化酶、脲酶活性,進(jìn)而促進(jìn)土壤中氮磷等養(yǎng)分的活化,提高磷肥利用率[13]。施用鈣鎂磷肥,由于其堿度小于常用的酸性土壤改良劑石灰,不會(huì)殺滅土壤微生物和破壞土壤結(jié)構(gòu),反而能使板結(jié)的土壤恢復(fù)團(tuán)粒結(jié)構(gòu)[14],改善土壤質(zhì)量。
圖7 施用鈣鎂磷肥(FMP)與過(guò)磷酸鈣(SSP)后土壤有效磷含量隨施用年限的變化Fig.7 Variation of available P2O5 contents with the fertilization years after FMP and SSP application
鈣鎂磷肥作為一種土壤調(diào)理劑,能向土壤中補(bǔ)充鈣和鎂,可降低鋁毒活性和土壤溶液中錳離子濃度,減輕紅壤土的鋁毒、錳毒,從而促進(jìn)作物生長(zhǎng)。同時(shí),它可結(jié)合重金屬的基團(tuán)進(jìn)入到土壤環(huán)境中,顯著降低土壤中Cd的生物有效性[15]。Mg2+通過(guò)影響植物根系和地上部分的生理代謝過(guò)程,或影響Cd在植物體內(nèi)遷移轉(zhuǎn)運(yùn)等作用間接影響植物對(duì)Cd的吸收,降低植物體內(nèi)Cd2+含量。另外,鈣、鎂、磷作為植物生長(zhǎng)所必需的營(yíng)養(yǎng)元素,通過(guò)元素間相互競(jìng)爭(zhēng)、拮抗等過(guò)程,可降低污染土壤中重金屬的生物有效性[16-17]。施用鈣鎂磷肥能顯著降低水稻糙米中Cd2+含量,同時(shí)提高水稻產(chǎn)量[18-19]。
2019年2月,中國(guó)磷復(fù)肥工業(yè)協(xié)會(huì)與鄭州大學(xué)組織召開(kāi)了全國(guó)鈣鎂磷肥技術(shù)進(jìn)步聯(lián)合體2018年年會(huì),共同研討FMP工藝革新、產(chǎn)品升級(jí)技術(shù)創(chuàng)新、節(jié)能降耗、生態(tài)環(huán)保、標(biāo)準(zhǔn)修訂、施肥建議、營(yíng)銷推廣等問(wèn)題,促進(jìn)FMP行業(yè)健康發(fā)展。
目前,鈣鎂磷肥產(chǎn)品通常為粉狀,由于FMP的養(yǎng)分是以枸溶性態(tài)存在,粉狀產(chǎn)品有利于肥效的發(fā)揮,但無(wú)法實(shí)現(xiàn)機(jī)械化施肥,施用不便且易揚(yáng)塵。市場(chǎng)上也曾出現(xiàn)過(guò)部分粒狀產(chǎn)品,但顆粒強(qiáng)度不夠,易脫粉,或顆粒產(chǎn)品施用后遇水不易散開(kāi),影響肥料養(yǎng)分的有效吸收利用。針對(duì)這些問(wèn)題,鄭州大學(xué)侯翠紅教授團(tuán)隊(duì)已突破解決了鈣鎂磷肥造粒技術(shù),以FMP為基礎(chǔ)的砂性物料及土壤調(diào)理劑的造粒,及枸溶性肥料施入土壤中能快速溶散等技術(shù)瓶頸[20],正在和湖北富邦科技股份有限公司合作建設(shè)年產(chǎn)20萬(wàn)t的工業(yè)化裝置。
將粉狀鈣鎂磷肥制成粒狀鈣鎂磷肥(顆粒直徑2~4 mm),可便于施用,且減少運(yùn)輸、貯存、施用時(shí)的飛揚(yáng)損失;便可與其他基礎(chǔ)肥料摻合,以提供摻混肥料中對(duì)鈣、鎂、硅營(yíng)養(yǎng)元素的需要;在成粒過(guò)程中,可以添加微量元素,制成含多種微量元素的鈣鎂磷肥,也可作為智能配肥站配方BB肥或機(jī)械化配肥的原料。
日本正在淡化鈣鎂磷肥中的磷,而強(qiáng)調(diào)Ca、Mg、Si的作用。日本熔成磷肥產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了磷、鎂、硅、堿分的含量,對(duì)產(chǎn)品供應(yīng)者還要求鐵、鉬、銅、鈷、鋅等微量元素的成分。其售價(jià)高于單元素高濃度肥料,他們認(rèn)為熔成磷肥具有緩效性,可在農(nóng)作物整個(gè)生長(zhǎng)期提供養(yǎng)分,所有成分都溶于弱酸,均可被作物吸收利用。
因此,鈣鎂磷肥的出路之一是可借鑒日本日之出公司的經(jīng)驗(yàn),強(qiáng)化中微量元素的作用,生產(chǎn)含有效P2O5、MgO、SiO2、堿分(CaO+1.39MgO)為40%左右的產(chǎn)品。該產(chǎn)品特別強(qiáng)調(diào)SiO2的吸收率高,對(duì)減輕水稻倒伏、病蟲(chóng)害感染特別有利,同時(shí)具有土壤調(diào)理劑的功效,近十年來(lái)在日本得到推廣。
從產(chǎn)業(yè)定位上,與中低品位磷礦利用結(jié)合,發(fā)展農(nóng)業(yè)需求的產(chǎn)品;從產(chǎn)品定位來(lái)看,在鈣鎂高爐的基礎(chǔ)上,添加植物所需的微量元素,使得鈣鎂磷肥能夠升級(jí)為功能化植物營(yíng)養(yǎng)調(diào)理品,提供磷素、中微量元素,具有調(diào)理土壤和調(diào)理植物的功能以及產(chǎn)品顆?;?;需制定產(chǎn)品新標(biāo)準(zhǔn),體現(xiàn)出鈣鎂磷肥產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)。
鈣鎂磷肥生產(chǎn)技術(shù)要?jiǎng)?chuàng)新,研究原料結(jié)構(gòu)的改變與合理配伍(鉀長(zhǎng)石、白云石等),使用中低品位磷礦作為高爐法原料;研究替代焦炭的可行性與能量回收利用[21],若黃磷尾氣代替焦炭,鈣鎂磷肥生產(chǎn)成本降低1/3左右;磷渣可以和鈣鎂磷肥進(jìn)行配比,實(shí)現(xiàn)部分磷渣高值化利用問(wèn)題,節(jié)能減排,促進(jìn)鈣鎂磷肥產(chǎn)業(yè)進(jìn)一步發(fā)展。鄭州大學(xué)許秀成教授團(tuán)隊(duì)發(fā)明了鈣鎂磷肥玻璃結(jié)構(gòu)因子配料方法[22-23],獲國(guó)家發(fā)明獎(jiǎng),該配料方法可以使生產(chǎn)同等磷含量的鈣鎂磷肥,對(duì)磷礦磷含量的要求降低1%~2%,對(duì)鈣鎂磷肥生產(chǎn)節(jié)能降耗起到了積極的促進(jìn)作用,具有較強(qiáng)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。
鈣鎂磷肥可用于AA級(jí)綠色食品生產(chǎn),是中國(guó)傳統(tǒng)的優(yōu)秀肥料品種,為中國(guó)的農(nóng)業(yè)發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。在鈣鎂磷肥產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸時(shí)期,應(yīng)研究多種產(chǎn)品性狀與施用方法;與復(fù)合肥或其它肥料企業(yè)協(xié)同發(fā)展;以服務(wù)帶動(dòng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展;企業(yè)勇于創(chuàng)新,將產(chǎn)品創(chuàng)新與營(yíng)銷創(chuàng)新相結(jié)合,助力鈣鎂磷肥產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)、綠色健康發(fā)展。國(guó)家農(nóng)業(yè)農(nóng)村部《到2020年化肥使用量零增長(zhǎng)行動(dòng)方案》技術(shù)路徑和區(qū)域重點(diǎn)章節(jié)提到:在長(zhǎng)江中下游地區(qū)、華南地區(qū)、西南地區(qū)利用鈣鎂磷肥、石灰、硅鈣等堿性調(diào)理劑改良酸性土壤。在大力發(fā)展平衡施肥、注重作物品質(zhì)和土壤健康的新形勢(shì)下,F(xiàn)MP不但是磷肥,而且是良好的酸性土壤調(diào)理劑,將迎來(lái)新的發(fā)展機(jī)遇。大力推廣含中微量元素的鈣鎂磷肥產(chǎn)品,可利用中低品位磷礦(選礦的尾礦),有利于固體廢棄物資源的高效化利用[24-26],同時(shí)補(bǔ)充作物所需的中微量元素,兼具經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益。
致謝:感謝中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院趙秉強(qiáng)研究員指導(dǎo)。