侯翠紅，苗俊艷，谷守玉*，王好斌，王艷語，許秀成,

（1 鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州 450001；2 鄭州富誼聯(lián)科技有限公司，河南鄭州 450002）

近30年來，隨著氮磷鉀肥料的大量施用和作物產(chǎn)量水平的提高，土壤和作物中微量元素營養(yǎng)失調(diào)的現(xiàn)象日益加重，已成為農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)進(jìn)一步提高的限制因子。據(jù)農(nóng)業(yè)部農(nóng)村部全國農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心2014年估測的數(shù)據(jù)，我國土壤中鈣、鎂、硫、鐵、錳、銅、鋅、硼、鉬等中微量元素含量在臨界值以下的耕地面積分別達(dá)到63%、53%、40%、31%、48%、25%、42%、84%、59%[1]。鈣鎂磷肥是我國傳統(tǒng)的磷肥品種，它以低品位磷礦為原料，配以熔劑礦石，經(jīng)高溫熔融、水淬而形成低化學(xué)穩(wěn)定性玻璃體物質(zhì)。鈣鎂磷肥國際通常稱為熔融含鎂磷肥(fused calcium magnesium phosphate，F(xiàn)MP)，是一種含有磷酸根(PO43-)的硅鋁酸鹽玻璃體，無明確的分子式與分子量。它含有12%～20%的P2O5、0.5%～5.0%的K2O、8%～15%的MgO，可增強作物光合作用和提高作物產(chǎn)量；含有20%～35%的SiO2，可增強作物抗倒伏、抗病毒能力；含有25%～40%的CaO，可改良土壤、增強細(xì)胞壁，提高作物抗病毒能力；含有0.5%～3.5% 的FeO、0.1%～0.3%的MnO、50～200 mg/kg的ZnO和10～66 mg/kg的CuO等作物生長必不可少的微量營養(yǎng)元素。鈣鎂磷肥生產(chǎn)過程中不存在固廢，磷礦及其熔劑礦物中的有用元素均轉(zhuǎn)化為有效養(yǎng)分，可充分利用資源，尾氣、廢水均可達(dá)標(biāo)排放。一直以來，鈣鎂磷肥僅被認(rèn)為是低養(yǎng)分含量的磷肥，產(chǎn)銷量從高峰時期的近千萬噸下降到近年來的百萬噸左右，產(chǎn)業(yè)萎縮嚴(yán)重，鈣鎂磷肥行業(yè)利潤微薄，企業(yè)步履維艱。但是，不可否認(rèn)鈣鎂磷肥是一種含有豐富營養(yǎng)元素的、性能優(yōu)良的堿性礦質(zhì)肥料，可用于AA級食品生產(chǎn)，對我國農(nóng)業(yè)健康發(fā)展及資源的合理利用具有不可替代的地位。我們應(yīng)重新認(rèn)知該肥料，對產(chǎn)業(yè)、產(chǎn)品重新定位，重構(gòu)用戶認(rèn)知，重視產(chǎn)品創(chuàng)新，讓這一傳統(tǒng)的肥料品種煥發(fā)新的生機，為我國農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展發(fā)揮更大的作用。

1 鈣鎂磷肥產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

1.1 鈣鎂磷肥產(chǎn)量分析

根據(jù)近幾年來對鈣鎂磷肥的跟蹤分析，全國鈣鎂磷肥年產(chǎn)量從2010年的151.00萬t減至2018年的105.73萬t，降低了1/3(圖1)；生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量從2010年的34個減至2018年的19個，減少了近一半(圖2)。FMP生產(chǎn)企業(yè)主要集中在接近磷礦的地區(qū)，分布在云南、貴州、湖北、湖南和四川五省。云南省2014年FMP產(chǎn)量為66.84萬t(實物量，下同)，2015年產(chǎn)量為49.41萬t，與2014年相比，產(chǎn)量降低26%；自2016年以來，產(chǎn)量略有回升，2018年產(chǎn)量為62.47萬t。湖北省2014—2017年間，F(xiàn)MP年產(chǎn)量有所降低，2018年產(chǎn)量略有回升，年產(chǎn)量為33.17萬t。自2014以來，貴州省鈣鎂磷肥年產(chǎn)量逐年下降，至2018年產(chǎn)量僅為5萬t。2018年，湖南省FMP年產(chǎn)量為2.6萬t；江西省FMP年產(chǎn)量為2.48萬t。

近幾年隨著土壤酸化嚴(yán)重，高濃度化肥的使用，土壤中中微量元素的缺乏加劇，人們重新認(rèn)識到FMP這種富含中微量元素的堿性肥料的功效，近幾年產(chǎn)量基本保持穩(wěn)定。

圖1 2010—2018年全國鈣鎂磷肥年產(chǎn)量Fig.1 The annual yield of FMP of China from 2010 to 2018

圖2 2010—2018年鈣鎂磷肥生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量Fig.2 The number of production enterprises of FMP from 2010 to 2018

1.2 鈣鎂磷肥市場現(xiàn)狀

我國鈣鎂磷肥生產(chǎn)主要采用高爐法，在一定經(jīng)濟規(guī)模下能耗低于電爐法和平爐法[2]，在國際上較有競爭力。我國長期向日本、韓國、馬來西亞出口鈣鎂磷肥，單獨或摻入復(fù)混肥中使用，深受農(nóng)民歡迎；向日本、韓國出口P2O5含量為18%～20%的砂狀鈣鎂磷肥，每年達(dá)數(shù)萬噸；出口馬來西亞的P2O5含量為15%的鈣鎂磷肥主要用于油棕種植。

2011—2018年，我國鈣鎂磷肥產(chǎn)量在磷肥總產(chǎn)量中的占比(以P2O5計)在1%左右，2018年占比僅為0.96%，行業(yè)市場占有率低(圖3)。我國鈣鎂磷肥長期作為單一磷肥出售，售價只計P2O5，出廠價基本在650～950元/t(12%～18% P2O5)。2018年12月，我國18% P2O5的鈣鎂磷肥出廠價僅900元/t，每差一個等級價格差100元左右。而在日本，F(xiàn)MP的價格是尿素的110%，是普通過磷酸鈣(superphosphate，SSP)的127%，是氯化鉀(KCI)的121%；在韓國，F(xiàn)MP價格是尿素售價的96%，是KCl的117%。在我國，F(xiàn)MP價格只是尿素的29%，SSP的117%，KCl的28%。與日本、韓國相比，我國FMP產(chǎn)品售價低(表1)，企業(yè)利潤微薄、運營困難。

圖3 2011—2018年我國鈣鎂磷肥產(chǎn)量在磷肥總量中的比例Fig.3 Proportion of FMP output in total phosphate fertilizers from 2011 to 2018

2 鈣鎂磷肥養(yǎng)分有效性分析

FMP是我國優(yōu)秀的肥料品種，可認(rèn)為是一種多元素復(fù)合肥料，其所含的中微量元素呈枸溶態(tài)，不易與水溶性磷結(jié)合，是優(yōu)良的中微量元素肥料來源。研究表明，F(xiàn)MP富含堿性營養(yǎng)元素，可以中和尿素、磷銨在土壤中產(chǎn)生的酸性；在植物根區(qū)被植物根毛分泌的有機酸溶解過程中產(chǎn)生活性氧，在紅薯、魔芋、花生、生姜、大蒜，及塊莖類中藥材如三七、天麻、山藥等種植中，都達(dá)到了既增產(chǎn)又減少地下害蟲侵?jǐn)_的作用，作物塊莖表皮光滑，提高了商品價值。

2.1 鈣、鎂、硅有效性高

鈣鎂磷肥是由高溫熔融水淬而成的化學(xué)穩(wěn)定性差的玻璃體，2%的檸檬酸溶液就足以打開鎂氧四面體、鐵氧四面體與硅氧四面體之間的網(wǎng)絡(luò)(圖4)[3]，使鈣、鎂、鐵分別以Ca2+、Mg2+、Fe2+進(jìn)入溶液。若控制玻璃結(jié)構(gòu)因子在3左右，則斷裂后的網(wǎng)絡(luò)大多為3～5個硅氧四面體相連的短鏈，鏈長約1 nm；可隨水分從植物根部直至葉面，水分蒸發(fā)后，硅氧四面體短鏈殘存在植物細(xì)胞壁內(nèi)。硅質(zhì)化的細(xì)胞，能增加作物的抗病能力，從而增加水稻對稻瘟病、大麥、黃瓜對白粉病的抵抗力，及增強作物抗倒伏能力。日本的安藤淳平[4]研究結(jié)果表明，由FMP提供的SiO2、CaO、MgO養(yǎng)分比絕大多數(shù)工業(yè)爐渣提供的更有效(表2)。

表1 韓國、日本和中國FMP與尿素、過磷酸鈣和氯化鉀的價格比Table 1 The price ratio of FMP compared with chemical fertilizers in Korea, Japan and China

圖4 鈣鎂磷肥玻璃體結(jié)構(gòu)Fig.4 The glass structure of FMP

2.2 FMP與過磷酸鈣磷素有效性對比

從理化性質(zhì)上看，過磷酸鈣是水溶性磷肥，適宜在中性、堿性和微酸性土壤上使用；鈣鎂磷肥是枸溶性肥料，適用于酸性土壤。有研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)MP在酸性土壤中肥效優(yōu)于過磷酸鈣[5]。過磷酸鈣主要成分為Ca(H2PO4)2·H2O和CaSO4·2H2O，水溶性磷含量較多。過磷酸鈣在土壤中的轉(zhuǎn)化見圖5[6]。過磷酸鈣施入土壤后，水分從土壤周圍迅速向施肥點和肥粒內(nèi)匯集，并使肥料中磷酸二氫鈣溶解。隨著磷酸二氫鈣的溶解，在施肥點就形成了磷酸氫鈣、磷酸和二水磷酸二氫鈣的飽和溶液，具有較強的酸性，pH可低至1.5以下，在向周圍土壤擴散時，能溶解土壤中的鐵、鋁、鈣、鎂等成分，當(dāng)溶解的這些陽離子達(dá)到一定濃度后，就會產(chǎn)生相應(yīng)的磷酸鹽沉淀，這種固定作用是導(dǎo)致水溶性磷肥的作物當(dāng)季利用率低重要的原因之一[7]。過磷酸鈣施于土壤后，其中所含的水溶性磷，除一部分通過生物作用轉(zhuǎn)化為有機態(tài)外，大部分磷則被土壤吸附或產(chǎn)生化學(xué)沉淀而被固定，且上述作用速度很快，經(jīng)歷一天，固定率為35.8%，經(jīng)歷7天，固定率為46.5%[8]。

由于FMP為枸溶性肥料，其表觀溶解性隨pH升高而明顯下降(圖6)[9]，施入酸性土壤后，可借土壤弱酸的作用使肥料中的磷酸鹽逐步溶解，釋放出磷酸，供作物吸收利用，且不會被土壤固定。施入過磷酸鈣的土壤中，有效磷量隨時間的推移而不斷減少，基本上是一個逐步固定的過程。而鈣鎂磷肥施入土壤后，開始時有效磷量較低，但隨著時間的延長，有效磷量明顯提高(圖7)。FMP的養(yǎng)分有效性很高，半年后土壤中有效磷含量FMP大于SSP。

表2 鈣鎂磷肥和爐渣中量元素的酸溶解性[4]Table 2 Acid solubility of middle elements in slags and FMP

圖5 過磷酸鈣在土壤中的轉(zhuǎn)化Fig.5 Conversion of superphosphate in soil

圖6 FMP溶解度與pH值的關(guān)系Fig.6 Relationship between solubility of FMP and pH value

2.3 FMP在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

FMP長期以來一直作為單一磷肥使用，實際上由于其含有多種礦質(zhì)營養(yǎng)元素，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮了重要作用。東北農(nóng)業(yè)大學(xué)劉元英教授多年研究實踐也表明[10]，黑龍江省主要作物施用FMP的效果顯著，偏酸性土壤種植大豆施用FMP，施肥成本不增加，大豆產(chǎn)量增加585 kg/hm2。寒地酸性稻田易發(fā)生鐵毒，在還原條件下，水田土壤中Fe2+較多，水稻葉片中Fe2+含量＞300 mg/kg時，常會發(fā)生亞鐵中毒現(xiàn)象[10-11]，鐵中毒的現(xiàn)象表現(xiàn)為老葉上有褐色斑點，根部呈灰色，易腐爛。

鈣鎂磷肥對降低水稻的稻瘟病和小麥、黃瓜、草莓的白粉病十分有效；還可防治蘋果粗皮病及苦痘病。日本生產(chǎn)或進(jìn)口的鈣鎂磷肥60%以上用于水稻栽培中，可增強水稻的抗病能力。

鈣鎂磷肥中的鎂、鐵與氮素配合，可使草坪更綠，使瓜果、蔬菜更鮮艷，增加商品的“賣相”[12]。鈣鎂磷肥中硅、鎂、磷與鉀素配合，可減少稻米中的氮含量，提升稻米品質(zhì)。

鈣鎂磷肥富含堿性營養(yǎng)元素的礦質(zhì)肥料，特別適用于南方鈣鎂淋溶較嚴(yán)重的酸性紅壤土，可提高酸性土壤pH，有利于土壤細(xì)菌、放線菌數(shù)量的增加，降低真菌數(shù)量，同時提高土壤中過氧化氫酶、多酚氧化酶、脲酶活性，進(jìn)而促進(jìn)土壤中氮磷等養(yǎng)分的活化，提高磷肥利用率[13]。施用鈣鎂磷肥，由于其堿度小于常用的酸性土壤改良劑石灰，不會殺滅土壤微生物和破壞土壤結(jié)構(gòu)，反而能使板結(jié)的土壤恢復(fù)團粒結(jié)構(gòu)[14]，改善土壤質(zhì)量。

圖7 施用鈣鎂磷肥(FMP)與過磷酸鈣(SSP)后土壤有效磷含量隨施用年限的變化Fig.7 Variation of available P2O5 contents with the fertilization years after FMP and SSP application

鈣鎂磷肥作為一種土壤調(diào)理劑，能向土壤中補充鈣和鎂，可降低鋁毒活性和土壤溶液中錳離子濃度，減輕紅壤土的鋁毒、錳毒，從而促進(jìn)作物生長。同時，它可結(jié)合重金屬的基團進(jìn)入到土壤環(huán)境中，顯著降低土壤中Cd的生物有效性[15]。Mg2+通過影響植物根系和地上部分的生理代謝過程，或影響Cd在植物體內(nèi)遷移轉(zhuǎn)運等作用間接影響植物對Cd的吸收，降低植物體內(nèi)Cd2+含量。另外，鈣、鎂、磷作為植物生長所必需的營養(yǎng)元素，通過元素間相互競爭、拮抗等過程，可降低污染土壤中重金屬的生物有效性[16-17]。施用鈣鎂磷肥能顯著降低水稻糙米中Cd2+含量，同時提高水稻產(chǎn)量[18-19]。

3 鈣鎂磷肥的創(chuàng)新發(fā)展思路

2019年2月，中國磷復(fù)肥工業(yè)協(xié)會與鄭州大學(xué)組織召開了全國鈣鎂磷肥技術(shù)進(jìn)步聯(lián)合體2018年年會，共同研討FMP工藝革新、產(chǎn)品升級技術(shù)創(chuàng)新、節(jié)能降耗、生態(tài)環(huán)保、標(biāo)準(zhǔn)修訂、施肥建議、營銷推廣等問題，促進(jìn)FMP行業(yè)健康發(fā)展。

3.1 粒狀鈣鎂磷肥的發(fā)展

目前，鈣鎂磷肥產(chǎn)品通常為粉狀，由于FMP的養(yǎng)分是以枸溶性態(tài)存在，粉狀產(chǎn)品有利于肥效的發(fā)揮，但無法實現(xiàn)機械化施肥，施用不便且易揚塵。市場上也曾出現(xiàn)過部分粒狀產(chǎn)品，但顆粒強度不夠，易脫粉，或顆粒產(chǎn)品施用后遇水不易散開，影響肥料養(yǎng)分的有效吸收利用。針對這些問題，鄭州大學(xué)侯翠紅教授團隊已突破解決了鈣鎂磷肥造粒技術(shù)，以FMP為基礎(chǔ)的砂性物料及土壤調(diào)理劑的造粒，及枸溶性肥料施入土壤中能快速溶散等技術(shù)瓶頸[20]，正在和湖北富邦科技股份有限公司合作建設(shè)年產(chǎn)20萬t的工業(yè)化裝置。

將粉狀鈣鎂磷肥制成粒狀鈣鎂磷肥(顆粒直徑2～4 mm)，可便于施用，且減少運輸、貯存、施用時的飛揚損失；便可與其他基礎(chǔ)肥料摻合，以提供摻混肥料中對鈣、鎂、硅營養(yǎng)元素的需要；在成粒過程中，可以添加微量元素，制成含多種微量元素的鈣鎂磷肥，也可作為智能配肥站配方BB肥或機械化配肥的原料。

3.2 參照日本的經(jīng)驗，強化中微量元素的功效

日本正在淡化鈣鎂磷肥中的磷，而強調(diào)Ca、Mg、Si的作用。日本熔成磷肥產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了磷、鎂、硅、堿分的含量，對產(chǎn)品供應(yīng)者還要求鐵、鉬、銅、鈷、鋅等微量元素的成分。其售價高于單元素高濃度肥料，他們認(rèn)為熔成磷肥具有緩效性，可在農(nóng)作物整個生長期提供養(yǎng)分，所有成分都溶于弱酸，均可被作物吸收利用。

因此，鈣鎂磷肥的出路之一是可借鑒日本日之出公司的經(jīng)驗，強化中微量元素的作用，生產(chǎn)含有效P2O5、MgO、SiO2、堿分(CaO+1.39MgO)為40%左右的產(chǎn)品。該產(chǎn)品特別強調(diào)SiO2的吸收率高，對減輕水稻倒伏、病蟲害感染特別有利，同時具有土壤調(diào)理劑的功效，近十年來在日本得到推廣。

3.3 FMP的產(chǎn)品和工藝技術(shù)延伸

從產(chǎn)業(yè)定位上，與中低品位磷礦利用結(jié)合，發(fā)展農(nóng)業(yè)需求的產(chǎn)品；從產(chǎn)品定位來看，在鈣鎂高爐的基礎(chǔ)上，添加植物所需的微量元素，使得鈣鎂磷肥能夠升級為功能化植物營養(yǎng)調(diào)理品，提供磷素、中微量元素，具有調(diào)理土壤和調(diào)理植物的功能以及產(chǎn)品顆?；?；需制定產(chǎn)品新標(biāo)準(zhǔn)，體現(xiàn)出鈣鎂磷肥產(chǎn)品優(yōu)勢。

鈣鎂磷肥生產(chǎn)技術(shù)要創(chuàng)新，研究原料結(jié)構(gòu)的改變與合理配伍(鉀長石、白云石等)，使用中低品位磷礦作為高爐法原料；研究替代焦炭的可行性與能量回收利用[21]，若黃磷尾氣代替焦炭，鈣鎂磷肥生產(chǎn)成本降低1/3左右；磷渣可以和鈣鎂磷肥進(jìn)行配比，實現(xiàn)部分磷渣高值化利用問題，節(jié)能減排，促進(jìn)鈣鎂磷肥產(chǎn)業(yè)進(jìn)一步發(fā)展。鄭州大學(xué)許秀成教授團隊發(fā)明了鈣鎂磷肥玻璃結(jié)構(gòu)因子配料方法[22-23]，獲國家發(fā)明獎，該配料方法可以使生產(chǎn)同等磷含量的鈣鎂磷肥，對磷礦磷含量的要求降低1%～2%，對鈣鎂磷肥生產(chǎn)節(jié)能降耗起到了積極的促進(jìn)作用，具有較強的國際競爭力。

4 展望

鈣鎂磷肥可用于AA級綠色食品生產(chǎn)，是中國傳統(tǒng)的優(yōu)秀肥料品種，為中國的農(nóng)業(yè)發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。在鈣鎂磷肥產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸時期，應(yīng)研究多種產(chǎn)品性狀與施用方法；與復(fù)合肥或其它肥料企業(yè)協(xié)同發(fā)展；以服務(wù)帶動產(chǎn)業(yè)發(fā)展；企業(yè)勇于創(chuàng)新，將產(chǎn)品創(chuàng)新與營銷創(chuàng)新相結(jié)合，助力鈣鎂磷肥產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級、綠色健康發(fā)展。國家農(nóng)業(yè)農(nóng)村部《到2020年化肥使用量零增長行動方案》技術(shù)路徑和區(qū)域重點章節(jié)提到：在長江中下游地區(qū)、華南地區(qū)、西南地區(qū)利用鈣鎂磷肥、石灰、硅鈣等堿性調(diào)理劑改良酸性土壤。在大力發(fā)展平衡施肥、注重作物品質(zhì)和土壤健康的新形勢下，F(xiàn)MP不但是磷肥，而且是良好的酸性土壤調(diào)理劑，將迎來新的發(fā)展機遇。大力推廣含中微量元素的鈣鎂磷肥產(chǎn)品，可利用中低品位磷礦(選礦的尾礦)，有利于固體廢棄物資源的高效化利用[24-26]，同時補充作物所需的中微量元素，兼具經(jīng)濟效益和生態(tài)效益。

致謝：感謝中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院趙秉強研究員指導(dǎo)。