吳歡歡

(上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

1 引言

在夾層玻璃的諸多外觀缺陷中，夾層PVB材料發(fā)生黃變是一種常見的工藝缺陷，其主要表現(xiàn)為夾層玻璃周邊的PVB普遍黃變或者是由周邊延伸至產(chǎn)品中心有顏色差異的變色，其主要原因為夾層合片后的半成品夾層玻璃在高壓釜內(nèi)的溫度過高導(dǎo)致高分子材料的過度老化。而本文中所提及的PVB材料局部黃變的缺陷(見圖1)則是非常罕見的現(xiàn)象，其表現(xiàn)為在產(chǎn)品邊緣處均出現(xiàn)兩處長度約為5 cm的顏色程度不一的黃變。由于黃變?nèi)毕菰诋a(chǎn)品中所占的比例幾乎達(dá)到100%，對玻璃生產(chǎn)和質(zhì)量檢驗造成了很大的困擾，經(jīng)常遭到客戶的投訴和索賠，給工廠帶來經(jīng)濟(jì)和聲譽(yù)的雙重?fù)p失，所以解決PVB局部黃變?nèi)毕菀呀?jīng)迫在眉睫。本文的研究目的是找出形成這種黃變?nèi)毕莸母驹?，從源頭進(jìn)行控制，以達(dá)到提高成品率和經(jīng)濟(jì)效益的目的。

圖1 夾層玻璃邊緣PVB黃變

2 原因分析

夾層玻璃的生產(chǎn)流程為：原片切割、磨邊、成型、夾層合片、高壓釜處理、產(chǎn)品架包裝、儲存以及最后運(yùn)輸?shù)娇蛻舴?。生產(chǎn)線中的產(chǎn)品架是用于放置玻璃產(chǎn)品的，一般玻璃產(chǎn)品生產(chǎn)結(jié)束后會被垂直擺放在鋪有一層塑料包裝薄膜的產(chǎn)品架上，并且在接下來的儲存以及運(yùn)輸過程中維持這種包裝狀態(tài)。產(chǎn)品架底座上一般會粘有兩條鋸齒形的橡膠材料，用于緩沖玻璃與金屬產(chǎn)品架的沖擊從而避免玻璃在轉(zhuǎn)移或運(yùn)輸過程中破碎。

現(xiàn)場審核以及調(diào)查訪問中發(fā)現(xiàn)經(jīng)高壓釜處理的夾層玻璃均未出現(xiàn)有PVB黃變?nèi)毕荩?jīng)過產(chǎn)品架包裝的產(chǎn)品在放置一段時間(冬季大約幾天，夏季大約6～24 h不等)后就會普遍發(fā)生PVB的黃變?nèi)毕?，且黃變僅存在于夾層玻璃與產(chǎn)品架底座(寬度約為5 cm)接觸的位置。

現(xiàn)場審核中還發(fā)現(xiàn)：剛生產(chǎn)放置于產(chǎn)品架上的產(chǎn)品溫度均在50 ℃以上(現(xiàn)場審核為夏季)；產(chǎn)品存放一段時間后，塑料包裝薄膜與夾層玻璃以及橡膠底座接觸的位置也變黃；產(chǎn)品架底座上原為黑色的橡膠材料表面均表現(xiàn)為不同程度的黃色。

從整個生產(chǎn)流程的現(xiàn)場審核情況以及產(chǎn)品發(fā)生黃變的位置規(guī)律性分析來看，PVB局部黃變產(chǎn)生的可能原因為：(1)較高的產(chǎn)品溫度積聚于較小的鋸齒空間內(nèi)，促使PVB局部老化發(fā)生黃變；(2)較高溫度以及較高的承重條件下的塑料包裝膜自身發(fā)生老化黃變繼而粘附或遷移到PVB上；(3)表面發(fā)生黃變的產(chǎn)品架底座的橡膠材料的黃變因素沾污或遷移至與其直接接觸的包裝薄膜以及間接接觸的PVB中。

針對原因(1)，我們選取兩塊剛生產(chǎn)出來的夾層玻璃直接放置于剛維護(hù)過的產(chǎn)品架上(維護(hù)即是把經(jīng)長期使用磨損比較厲害的橡膠底座表面進(jìn)行修剪，同時挖深鋸齒的溝槽)，24 h之后均未出現(xiàn)PVB黃變?nèi)毕?。該試驗表明，較小的鋸齒空間加上較高產(chǎn)品溫度與PVB黃變?nèi)毕輿]有關(guān)聯(lián)。

針對原因(2)，我們把通常使用的塑料包裝薄膜替換成膠帶粘在發(fā)黃的產(chǎn)品架底座上，然后選取兩塊剛生產(chǎn)出來的夾層玻璃放在上面。24 h后發(fā)現(xiàn)兩片夾層玻璃均出現(xiàn)相同的PVB局部黃變?nèi)毕?，同時膠帶也變黃。該試驗表明，PVB黃變的直接原因很可能并不是塑料包裝材料。

針對原因(3)，我們選取兩塊剛生產(chǎn)出來的夾層玻璃放置于鋪有塑料包裝薄膜的剛維護(hù)過的產(chǎn)品架上，放置24 h后均未出現(xiàn)PVB黃變?nèi)毕?。該試驗表明，表面發(fā)黃的產(chǎn)品架底座橡膠與PVB局部黃變?nèi)毕萦兄苯拥年P(guān)聯(lián)。

3 測試結(jié)果及分析討論

為了深入了解PVB局部黃變的機(jī)理，以便采取最合適且有效的措施來降低或避免黃變?nèi)毕莸陌l(fā)生。為此，我們選取了4個樣品(見表1)，利用傅立葉變換紅外光譜以及氣相色譜-質(zhì)譜等測試手段進(jìn)行進(jìn)一步的微觀分析。

表1 PVB的黃變部分與其參比的成分差異

3.1 傅立葉變換紅外光譜測試

為了研究材料黃變的機(jī)理并找到PVB的黃變原因，4個樣品均使用傅立葉變換紅外光譜測試進(jìn)行表面成分分析。結(jié)果顯示：(1)PVB：未檢測到黃變PVB與參比PVB成分的明顯差異；(2)橡膠：橡膠材料為三元乙丙橡膠(EPDM)，但是未檢測到黃變橡膠與參比橡膠成分的明顯差異。

3.2 氣相色譜-質(zhì)譜測試

為了進(jìn)一步探索PVB局部黃變的機(jī)理，4個樣品均進(jìn)行了氣相色譜-質(zhì)譜檢測。氣相色譜-質(zhì)譜的結(jié)果顯示：(1)PVB：黃變PVB相比參比PVB被檢測出更多的有機(jī)官能團(tuán)(見圖2，細(xì)節(jié)見表2)；(2)橡膠：黃變橡膠與參比橡膠未發(fā)現(xiàn)明顯成分差異，但是，黃變PVB中所檢測出的多于參比PVB的有機(jī)官能團(tuán)在黃變橡膠以及參比橡膠中均可以找到。

圖2 黃變PVB與參比PVB的TIC譜

官能團(tuán)名稱參比PVB黃變 PVBBenzothiazole無有Acenaphthylene無有Fluorene無有Anthracene無有1H-Cyclopropa[l] phenanthrene,1a,9b-dihydro-無有1,4-Benzenediamine, N-(1-methylethyl)-N′-phenyl-無有

在黃變PVB相對于參比多出來的這些有機(jī)官能團(tuán)中：Benzothiazole(苯丙噻唑)來源于普遍應(yīng)用于橡膠行業(yè)中的硫化促進(jìn)劑，且表現(xiàn)為黃色；多環(huán)芳香烴諸如Acenaphthylene(苊)，F(xiàn)luorene(芴)和Anthracene(蒽)也為黃色，常用于橡膠添加劑；1,4-Benzenediamine(苯二銨)等來源于普遍用于橡膠行業(yè)的防老劑(4010NA)。

值得注意的是，EPDM是非極性飽和橡膠，有著對促進(jìn)劑以及防老劑的低溶解度。且此橡膠中的添加劑由于不合適的配方、工藝、承重或儲存的溫濕度相對較容易從體材料中遷移至橡膠表面，這就是所謂的"噴霜"現(xiàn)象。而這些帶有顏色或者見光后會帶有顏色的添加劑可以遷移至與此橡膠接觸的高分子材料中。因此，PVB局部黃變?nèi)毕莸母驹蚝芸赡芫褪怯捎贓PDM橡膠噴霜的遷移。這也很好地解釋了此案例中所涉及的其他高分子材料(塑料包裝薄膜以及原因分析中的膠帶)的變色現(xiàn)象，以及不同季節(jié)的變色時間差異現(xiàn)象。

4 優(yōu)化

結(jié)合測試的分析結(jié)果，有三個可選的解決方案：(1)在夾層玻璃產(chǎn)品與EPDM橡膠底座之間加一層無機(jī)材料，用來隔離噴霜遷移；(2)經(jīng)常維護(hù)EPDM橡膠底座；(3)選用不易發(fā)生噴霜的以過氧化物作為硫化劑的橡膠材料作為產(chǎn)品架的底座材料?？紤]到實施的便利性、有效性以及成本控制的需求，工廠采取了方案(1)，且達(dá)到了預(yù)期的效果，PVB局部黃變的缺陷率由優(yōu)化前的幾乎100%降低到0。

5 結(jié)論

通過對夾層玻璃在包裝儲存過程中發(fā)生PVB局部黃變?nèi)毕莸脑蚍治鲆约岸喾N測試手段進(jìn)行分析驗證，確定了產(chǎn)品架底座的橡膠材料是影響PVB變色形成的主要因素。以此為依據(jù)，在方便操作以及成本控制的前提下用無機(jī)材料進(jìn)行產(chǎn)品與影響因素之間的隔離，較好地實現(xiàn)了預(yù)期目標(biāo)。本文的研究方法和實驗結(jié)果對夾層玻璃的其他夾層材料如乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)等高分子材料在生產(chǎn)過程中黃變?nèi)毕莸膯栴}解決也具有借鑒和指導(dǎo)意義。