張 娜，陳 紅，馬 驍，申帥帥，王國文

(北京航天動力研究所，北京 100076)

1 引言

氫能是未來最有發(fā)展前景的新型能源之一，軍事強國都在針對裝備應用開展氫燃料能源動力系統(tǒng)研發(fā)，特別是以氫作為介質(zhì)的燃料電池能源動力系統(tǒng)及其應用研究更是受到廣泛重視。氫燃料電池能源動力系統(tǒng)具備噪音低、啟動快捷等優(yōu)點，通過溫控設(shè)計的燃料電池電源系統(tǒng)，可以在炎熱及寒冷狀態(tài)下穩(wěn)定工作，壽命可達5000～10 000 h，并可在低野戰(zhàn)保障條件下保持良好的安全性和穩(wěn)定性。因此，采用燃料電池能源代替柴油發(fā)電機為導彈發(fā)射車等提供電力保障是極具競爭力的方案。但是氫介質(zhì)的儲存和運輸問題是制約燃料電池能源動力系統(tǒng)軍事應用的技術(shù)瓶頸[1-2]。

氫的儲存方法有高壓氣態(tài)儲存、低溫液態(tài)儲存和固態(tài)儲存等3種。在氫的自然形態(tài)下常用高壓氣態(tài)儲存，但是高壓儲氫儲氫比很低，目前可循環(huán)使用5000次的高壓氫氣瓶儲氫質(zhì)量比<2%，而且容易泄漏，安全系數(shù)低，儲存成本高。液氫的密度為常溫、常壓下氣態(tài)氫的845倍，因此液化儲氫是一種較好的儲氫方式。日蒸發(fā)量低于1%的液氫儲罐儲氫質(zhì)量比為12%～16%，該方式對儲存設(shè)備的絕熱性能要求很高，造成附加能耗較大，成本較高。固態(tài)儲氫是通過化學或物理吸附將氫氣儲存于固態(tài)材料中，其能量密度高且安全性好，被認為是最有發(fā)展前景的一種氫氣儲存方式[3]。高密度固態(tài)儲氫材料主要是由氫元素構(gòu)成的一類材料[4]，可以克服現(xiàn)有高壓氣態(tài)儲氫和低溫液態(tài)儲氫存在的問題，解決了氫介質(zhì)使用安全性，大幅提升氫能利用的安全性、可靠性和維護便利性。固態(tài)材料儲氫在能源效率、氫的存儲密度、安全性和可逆性等方面具有明顯的優(yōu)勢，是最具有發(fā)展前景的一類儲氫方式[1-2]。最近，美國Green Fortress公司獲得了來自美國聯(lián)邦政府的撥款，用于開發(fā)固態(tài)氫燃料的儲存系統(tǒng)。美國已經(jīng)開始為氫能源開發(fā)和利用投入大量資金，這對未來固態(tài)儲氫材料的應用具有實際的推動意義。

固態(tài)儲氫材料歷經(jīng)40余年的發(fā)展，到目前為止，已經(jīng)形成了合金儲氫、配位氫化物、B-N基儲氫材料、多孔材料等多個分支領(lǐng)域[3-5]。本文介紹近些年發(fā)展較為迅速的幾類固態(tài)儲氫材料的研究現(xiàn)狀，并重點介紹氨硼烷作為B-N基儲氫材料時熱分解放氫性能的改性技術(shù)及其對材料的放氫溫度、放氫效率和氫氣純度的影響。

2 合金儲氫材料

合金儲氫材料是通過金屬氫化物的形式來將氫氣儲存在合金中。合金儲氫材料能在一定的溫度和氫氣壓力下，發(fā)生放熱反應吸收氫氣生成金屬氫化物，并在加熱的情況下發(fā)生吸熱反應釋放所吸收的氫氣，不同材料的反應溫度和壓強是不同的。其吸收氫氣的微觀機理(圖1)是氫分子首先吸附在金屬表面，隨著氫鍵斷裂而解離成氫原子，氫原子通過內(nèi)部擴散進入金屬原子的間隙形成金屬固溶體(稱為α相)，之后固溶體中的氫原子進一步向金屬內(nèi)部擴散，達到固溶轉(zhuǎn)化為化學吸附的活化能后從而形成氫化物(β相)[5]。

圖1 金屬吸放氫的簡化模型[5]Fig.1 Simplified model of metal hydrogen absorption and desorption[5]

金屬氫化物儲氫材料儲氫在個別示范工程或特殊領(lǐng)域有所應用，意大利普利亞33 MWh的氫儲能系統(tǒng)采用1000 kg級的固態(tài)儲氫裝置，德國214級潛艇采用了金屬氫化物儲氫方式，但是該儲氫方式未能實現(xiàn)批量應用，而且金屬氫化物自重較大，導致實際儲氫量較低，如目前常用的金屬氫化物MgH2和AlH3，材料自身的儲氫質(zhì)量分數(shù)分別為7.7 wt%和10.1 wt%(不包含輔助吸放氫系統(tǒng))，金屬氫化物儲氫系統(tǒng)的儲氫質(zhì)量分數(shù)則只有1～2 wt%，且材料易吸濕，對儲存環(huán)境的濕度要求較高。

3 配位氫化物儲氫材料

與金屬氫化物相比，配位氫化物儲氫材料具有更高的質(zhì)量儲氫密度。金屬配位氫化物儲氫材料一般通過堿金屬(或堿土金屬)的金屬陽離子同[BH4]-復合陰離子以離子鍵結(jié)合而成[6]。目前研究的配位氫化物主要分為兩類，一是金屬鋁氫化物，以NaAlH4為代表，因其在常溫下具有較好的儲氫性能而成為研究最廣的金屬鋁氫化合物。Rafi-ud-din等[7]將TiO2納米粒子引入至NaAlH4復合儲氫體系內(nèi)，實現(xiàn)了儲氫性能的改善，在催化劑作用下，在吸放氫動力學能力方面，體系不但得以提升0.5 倍，同時還使起始放氫溫度有所減小，實現(xiàn)了可逆吸放氫性能的改善，使可逆吸氫量升高至4.2%。針對NaAlH4儲氫性能，Chen等[8]探討了若干類催化劑對其所體現(xiàn)的催化效應，包括CeCl3、La3Al11以及SmAl3等，在球磨與吸放氫循環(huán)環(huán)節(jié)，這些催化劑均可以在一定程度上催化NaAlH4吸放氫性能，但是，現(xiàn)今尚未明確其具體催化機理，需繼續(xù)鉆研。二是金屬硼氫化物，以LiBH4為代表。Utke等[9-10]分別將催化劑TiCl3、TiCl4添加至LiBH4儲氫體系內(nèi)，使得放氫反應時間得以減小，放氫分解溫度得以下降。研究已經(jīng)證實了將某些具有效性的催化劑加入至復合儲氫材料內(nèi)，能夠促進體系動力學性能以及放氫反應熱力學的增強，促進其儲氫性能提升，但該類儲氫材料還存在著副產(chǎn)物難回收和成本高等缺點。

4 碳質(zhì)儲氫材料

碳質(zhì)儲氫材料屬于物理儲氫的方法，其原理是利用碳質(zhì)材料對氫氣的吸附作用來達到儲存氫氣的目的。由于氫氣與碳質(zhì)材料的相互作用較弱，擴大比表面積和提高氫在材料表面的吸附能力是改善材料儲氫性能的關(guān)鍵因素。碳質(zhì)儲氫材料主要有活性炭(AC)、碳納米纖維(CNF)、石墨納米纖維(GNF)和碳納米管(CNT)4種。該類材料仍處于基礎(chǔ)研究階段，離實際應用還有很大差距。

活性炭具有成本低、儲氫量高、使用壽命長的優(yōu)點，是一種極具潛力的儲氫材料。但由于其儲氫過程需要在低溫的氛圍下進行，因此想要實現(xiàn)規(guī)?；瘧玫年P(guān)鍵在于能否解決儲氫溫度的問題。碳納米纖維具有分子級的細孔，比表面積大，可以吸附大量的氫氣，因此具有很高的儲氫容量。Fan等[11]采用催化浮動法制備的碳納米纖維，在室溫、11 MPa環(huán)境下的儲氫量為12 wt%。但是碳納米纖維制備工藝還處于實驗室階段，生產(chǎn)成本高，并且碳納米纖維的循環(huán)壽命較短。

石墨納米纖維是一種由含碳化合物經(jīng)所選金屬顆粒催化分解產(chǎn)生，它的質(zhì)量、結(jié)構(gòu)和直徑?jīng)Q定其儲氫能力。目前測得的石墨納米纖維的儲氫質(zhì)量在1%～15%之間變化，其主要原因是實驗方法、樣品制備和加工條件及測試方式的差異[12]。

碳納米管具有儲氫量大，質(zhì)量相對較輕的優(yōu)點，使其受到了廣泛的關(guān)注。1997年，美國可再生能源國家實驗室的Dillon等首次提出了采用碳納米管來進行儲氫，純單壁碳納米管的儲氫質(zhì)量分數(shù)達5 wt%～10 wt%[13]。目前對于碳納米管中發(fā)生的部分物理化學變化仍不能完全了解，并且無法準確測得碳納米管的準確密度和控制碳管的尺寸。因此今后的研究重點應該在究其儲氫機理和摻雜改性。

5 B-N基儲氫材料

硼和氮都是輕質(zhì)元素，并且能夠結(jié)合多個氫原子，B-N基儲氫材料一般具有較高的理論儲氫量。同時由于B原子和N原子電負性的差異，導致與B和N原子結(jié)合的H原子分別帶負電和帶正電，這種特性讓B-N基儲氫材料具有較低的放氫溫度。由此可見，B-N基儲氫材料是一種極有應用前景的一類高密度儲氫材料。

氨硼烷(NH3BH3，簡寫為AB)是B-N基高密度固態(tài)儲氫材料的典型代表，具有非常高的儲氫質(zhì)量分數(shù)和體積儲氫密度(分別為19.6%和0.185 kg H2/L)，遠超過美國能源部2015年提出的目標值(9.0%和0.082 kg H2/L)。而且常溫常壓下氨硼烷是固態(tài)白色晶體，具有熱穩(wěn)定性適中、環(huán)境友好和性質(zhì)穩(wěn)定(對濕度不敏感)等特點，儲存和運輸相對安全和可靠，被認為是未來高密度儲氫材料的最佳選擇之一[6-7]。

氨硼烷熱分解釋氫的過程比較復雜，且溫度范圍跨越較大，其分解釋氫主要有三步：第一步釋氫發(fā)生在氨硼烷的熔點附近(釋氫峰值溫度約110℃)，第二步釋氫峰值溫度在150℃左右，第三步釋氫溫度為400～900℃[8]。氨硼烷單獨作為儲氫材料完全釋氫溫度較高、釋氫效率較低且容易產(chǎn)生硼吖嗪等有毒雜質(zhì)氣體。因此，如何降低釋氫溫度、提高氨硼烷的釋氫效率、抑制雜質(zhì)氣體生成是將氨硼烷作為氫氣來源應用于燃料電池中亟需解決的問題。為解決上述問題，各國研究人員采用元素替代[9]、金屬催化[10]、納米裝填[11]、離子液處理[12]、酸堿催化[13]、固體摻雜[14]等技術(shù)，制備基于氨硼烷的新型固態(tài)高密度儲氫材料。

5.1 元素替代

元素替代是改善氨硼烷儲氫性能的重要方法之一，通過金屬元素M(主要是堿金屬和堿土金屬)替換氨基硼烷分子中與N原子相連的一個H原子，形成金屬氨硼烷。其中堿金屬氨硼烷的放氫性能明顯改善。LiAB和NaAB開始放氫溫度都在91℃左右，且放氫速度快，大約經(jīng)過1 h就可以放出8 wt%的H2[14]，而KAB的開始放氫溫度更低，在80℃左右，經(jīng)過3 h便可放出6.5 wt%的H2。KAB與其它MAB相比最顯著的特點是KAB在放氫前會先熔化，其后才開始放氫，并且不會有NH3[15]。MgAB的理論儲氫量為11.8 wt%，是很有吸引力的儲氫材料，但是在常溫下極不穩(wěn)定，造成其很難合成[15]。其他堿土金屬或過渡金屬如Ca、Sr、Y、Al和Fe等替換(N)H而形成的金屬氨硼烷在分解過程中則極易產(chǎn)生NH3和B2H6，放氫性能無明顯改善。

但是在近年來的研究中，金屬氨硼烷的合成和分解通常是兩個分離的過程。在合成的過程中伴隨著大量化學能的損失，造成了能源利用率低。研究發(fā)現(xiàn)通過控制堿金屬和堿土金屬的混合，可以調(diào)整添加到NH3BH3中的金屬氫化物，獲得混合雙金屬氨基硼烷，通過協(xié)同金屬離子間的相互作用，使其動力學性能達到所需要求[16]。常見的雙金屬氨硼烷主要有NaMgAB、KMgAB和LiAlAB等，其中研究最多的雙金屬氨硼烷是NaMgAB，其開始放氫溫度很低，在65℃左右，當溫度達到200℃時，放出的H2總量為8.5 wt%[15]。此外，在MAB基礎(chǔ)上，引入含H基團(NH3、BH4等)，生成相應的金屬氨硼烷衍生物也能起到特殊效果。研究發(fā)現(xiàn)MgAB·NH3在50℃左右就開始有H2生成，當溫度達到100℃、150℃、200℃和300℃時，MgAB·NH3才開始大量放氫，其放氫量分別為5.3%、8.4%、9.7%和11.4%(質(zhì)量分數(shù))，但是產(chǎn)物中均伴有少量NH3產(chǎn)生[17]。因此，MgAB·NH3分解產(chǎn)生的H2在實際使用之前需要進行分離純化。

5.2 固體摻雜

固體摻雜技術(shù)是改善氨硼烷放氫性能最便利和最易工程化應用的技術(shù)之一。固態(tài)摻雜技術(shù)是將氨硼烷與不同種類的金屬鹽或者聚合物共混，其能有效降低氨硼烷放氫溫度、提高氨硼烷的放氫效率、抑制雜質(zhì)氣體生成[18]。研究表明，向氨硼烷中加入不同種類的鈷氯化物，能夠?qū)崿F(xiàn)在25～100℃釋放出氫氣[19]；向氨硼烷中分別加入CuCl2、FeCl2、CoCl2、NiCl2、ZnCl2金屬氯化物，可有效地降低放氫溫度，其中CuCl2在85℃能釋放14 wt%的氫氣，同時金屬氯化物的加入在一定程度減少了有毒氣體硼吖嗪的生成量[20]。南開大學陳軍課題組將聚丙稀酸甲脂(PMA)與氨硼烷按一定比例共混研究放氫性能，實驗結(jié)果顯示樣品在96℃可釋放兩分子氫氣，并且放氫過程中沒有檢測到含硼雜質(zhì)氣體的產(chǎn)生。這是由于PMA上的脂基向硼提供電子，弱化了B-H和B-N鍵，從而提高放氫速率，但是PMA不能抑制氨氣的產(chǎn)生[21]。進一步，余學斌課題組將聚丙烯酰胺(PAM)、氨硼烷和金屬氯化物共混，同時抑制了含硼雜質(zhì)氣體和氨氣的產(chǎn)生，這是由于金屬離子加強了B-N鍵，且金屬氯化物可以與NH3配位，抑制氨氣的釋放[22-23]。據(jù)報道，將氨硼烷或者聚氨硼烷和至少一種無機氧化劑如硝酸銨、堿金屬硝酸鹽、堿土金屬硝酸鹽、金屬氧化物等混合制備了一種致密固體氫化合物，該化合物在常溫常壓下非常穩(wěn)定，易于攜帶和運輸，可以長期儲存。該固體氫化合物只需要通過一定的初始熱量激發(fā)就可以實現(xiàn)自維持燃燒反應，反應過程中不斷釋放出氫氣直到反應物消耗殆盡。英國Cella Energy公司利用固體摻雜技術(shù)研制出一種由某種聚合物和氨硼烷組成的新型輕質(zhì)固態(tài)高密度儲氫材料，可在100℃左右?guī)追昼妰?nèi)釋放約9 wt%的氫氣，該固體材料能夠進行模塊化設(shè)計，制備成不同形狀，根據(jù)應用需求靈活組合，方便儲存和攜帶，在航空航天、電動汽車、便攜設(shè)備和船舶工業(yè)等領(lǐng)域的能源設(shè)備上具有極大的應用潛力[24]。從事航空航天技術(shù)和固體火箭發(fā)動機技術(shù)的法國Safran集團與Cella Energy開展合作，將該固體材料應用于航空航天領(lǐng)域的氫燃料電池儲氫材料。2016年利用該固體材料的無人機成功實現(xiàn)首飛。根據(jù)Cella Energy報道，這種固體材料提供的能量是同等重量下鋰離子電池的3倍，而且非常穩(wěn)定，其貯存性能良好。該公司和以色列的Israel Aesospace Industries(IAI)合作，將這種固態(tài)儲氫材料應用于所示的Bird Eyes 650小型無人機的燃料電池能源系統(tǒng)上，可大幅減少供電系統(tǒng)的重量，提升無人機的續(xù)航能力。由此可見，固體摻雜技術(shù)操作簡單且效果明顯，是一種非常有應用潛力的改善氨硼烷放氫性能的技術(shù)。

5.3 納米裝填

通常納米材料具有高的比表面積，可以作為載體負載NH3BH3，提高其放氫性能，因此，獨特結(jié)構(gòu)和形貌多樣的納米材料為優(yōu)化氫氣存儲提供了新的策略[25]。近年來，不同化學性質(zhì)和孔隙結(jié)構(gòu)的納米多孔材料用作結(jié)構(gòu)支架來改善放氫性能，如活性炭、金屬有機骨架和X型分子篩等。研究發(fā)現(xiàn)將氨硼烷固載在有序介孔碳CMK-3，其能在60℃釋放7 wt %的氫氣[26]。而將氨硼烷固載在分子篩SBA-15，初始放氫溫度可以降低到50°C且放氫速度得到很大提升，同時能抑制有毒氣體的產(chǎn)生[27]。研究發(fā)現(xiàn)將氨硼烷固載在金屬有機框架多孔材料上，能降低氨硼烷的放氫溫度，85℃可在10 min釋放8.0 wt%的氫氣，95℃可在10 min釋放10.2 wt%的氫氣[28-29]。

5.4 其他改性技術(shù)

除上述改性技術(shù)之外，研究還表明通過離子液處理、酸堿催化等方式也可以改善氨硼烷的放氫性能。Goldberg研究組將氨硼烷和銥配合物溶解在四氫呋喃中，可在室溫下14 min內(nèi)釋放出1當量的氫氣[30]。Kang課題組將氨硼烷和鈀配合物溶解在四乙醇二甲醚中可在室溫下1 min之內(nèi)釋放出2當量的氫氣[31]。直接將氨硼烷溶解在離子液體中也可有效地降低放氫溫度。Sneddon研究組將氨硼烷溶解在氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)中，通過調(diào)節(jié)氨硼烷的溶解的量，可調(diào)節(jié)釋放氫氣的速度與溫度，其能在85°C釋放2.2當量的氫氣[32]。

綜上所述，元素替代和固態(tài)摻雜是目前改進氨硼烷放氫性能最有優(yōu)勢的技術(shù)，二者都使氨硼烷的放氫溫度、放氫效率和氫氣純度得到明顯的改善，且制備技術(shù)相對簡單，是未來氨硼烷類固態(tài)儲氫材料的重點研究方向。

6 結(jié)論

高容量固態(tài)儲氫材料可以滿足氫能儲存和運輸?shù)母甙踩院透呖煽啃?，其中氨硼烷類高密度固態(tài)儲氫材料是目前的研究熱點和重點，主要集中元素替代、固體摻雜、納米填充等改性方式對在氨硼烷放氫動力學性能及放氫效率的影響上。盡管上述改性后的氨硼烷類固態(tài)儲氫材料表現(xiàn)出良好的應用發(fā)展前景，但尚未有一種改性技術(shù)可以有效改善氨硼烷的綜合儲氫和放氫性能，主要包括儲氫量、放氫溫度、放氫速度以及材料成本能夠滿足實用化的要求，因此，進一步提高氨硼烷類固態(tài)儲氫材料的重量和體積儲氫密度、改善其放氫反應動力學性能、提高其放氫過程中的穩(wěn)定性和放氫溫度、降低其成本是未來高密度固態(tài)儲氫材料的研究重點。