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        油茶果殼對Al3+和Ca2+的吸附性能研究

        2019-03-06 02:16:18許彥明陳隆升陳永忠彭邵鋒
        關(guān)鍵詞:果殼官能團(tuán)等溫

        許彥明 ,陳隆升 ,張 震 ,陳永忠 ,彭邵鋒

        (1.湖南省林業(yè)科學(xué)院,湖南 長沙 410004;2.國家油茶工程技術(shù)研究中心,湖南 長沙 410004)

        農(nóng)林生物質(zhì)材料作為生物吸附劑,常用于吸附溶液中的重金屬離子,這是由于生物質(zhì)材料具有高孔隙率和較大的比表面積,而且含有大量的官能團(tuán)(羥基、羧基、酰胺基、磷?;龋?,能夠通過離子交換、螯合等方式吸附重金屬離子,具有較突出的天然優(yōu)勢[1-2]。油茶果殼用來吸附Cu2+和Hg2+[3]、板栗殼用來吸附Cr6+[4]、麥稈用來吸附Pb2+和Cr3+[5],已取得了良好的效果。

        油茶Camellia oleifera是山茶科山茶屬植物,為多年生小喬木或灌木,是我國特有的木本油料樹種,多分布于長江以南14個省區(qū)[6-7],油茶果實(shí)由油茶籽和油茶殼組成,油茶籽含油量高,而油茶果殼基本不含油,其主要成分為纖維素、木質(zhì)素、茶皂素和鞣質(zhì)等[8-10],常在加工過程中被作為廢棄物丟棄,造成了資源的浪費(fèi)。油茶果殼含有大量的活性官能團(tuán),如羧基、羥基等[11],能夠用來吸附水體中的Cu2+、Hg2+、Pb2+和結(jié)晶紫等[3,12]。本研究以油茶果殼為材料,用來吸附溶液中的Al3+和Ca2+,研究其對Al3+和Ca2+的吸附特性,研究動力學(xué)及熱力學(xué)行為,以期為果殼應(yīng)用于土壤中吸附Al3+和Ca2+,減少Al3+和Ca2+與土壤中磷化合物的結(jié)合,為紅壤區(qū)磷素活化劑的研制和油茶高效施肥技術(shù)提供理論依據(jù)。

        1 材料與方法

        1.1 試驗(yàn)材料與儀器

        油茶果殼取自湖南省林業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)林場(28°06′46.31″N,113°03′2.34″E)。硫酸鋁、氯化鈣等試劑均為分析純(國藥化學(xué)試劑有限公司),試驗(yàn)用水為去離子水。

        Al3+和Ca2+離子濃度采用ICP(P-E5300 型感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜儀)測定;紅外光譜譜線利用FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700)分析,采用KBr壓片制樣。

        1.2 試驗(yàn)方法

        1.2.1 油茶果殼的預(yù)處理和改性

        油茶果殼(果殼)經(jīng)自來水沖洗和去離子水清洗后,經(jīng)40 ℃烘干后用粉碎機(jī)粉碎并過100目篩,然后于40 ℃干燥箱中干燥至恒質(zhì)量,取出密封、備用。

        1.2.2 吸附等溫線試驗(yàn)

        在250 mL具塞錐形瓶中,分別加入 0.30 g果殼[12],再加入100 mL濃度分別為30、40、50、60、70、80、90 mg/L的溶液,在25℃下恒速(200 r/min)振蕩3 h,然后在8 000 r/min的條件下離心10 min,取上清液5 mL,稀釋一定倍數(shù)后,測定平衡狀態(tài)時溶液中的濃度。通過平衡吸附量qe對平衡濃度ce作圖,得到果殼等溫吸附曲線。

        用Langmuir、Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合分析[13]。

        1.2.3 吸附動力學(xué)試驗(yàn)

        在 250 mL 具塞錐形瓶中,分別加入 0.30 g 果殼,再加入100 mL一定初始濃度(50 mg/L)的溶液,在25 ℃下恒速(200 r/min)振蕩,在0 ~180 min內(nèi),分別在不同時間點(diǎn)(5、10、20、40、60、80、100、120、150、180 min)取樣,然后在8 000 r/min的條件下離心10 min,取上清液,稀釋一定倍數(shù)后,測定溶液中剩余的濃度。通過每個取樣點(diǎn)的吸附量qt對時間t作圖,得到果殼的動力學(xué)曲線。

        用準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合分析[13-14]。

        1.2.4 競爭吸附試驗(yàn)

        在 250 mL 具塞錐形瓶中,加入等濃度的Al3+、Ca2+的混合溶液,其中Al3+、Ca2+的初始濃度為 30、40、50、60、70、80、90 mg/L。

        1.3 數(shù)據(jù)處理

        對陽離子吸附量的計算公式:

        式中:c0為初始陽離子濃度,mg/L,c為陽離子平衡濃度,mg/L,v為溶液體積,mL,m為果殼的質(zhì)量,g。

        用 Excel和 1stOpt軟件(7D-Soft High Technology Inc.)處理數(shù)據(jù),用Sigmaplot 10.0(SYSTAT公司)作圖。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 果殼紅外光譜分析

        紅外光譜譜線顯示(圖1),位于3 440~3 450 cm-1處吸收峰對應(yīng)于O-H的伸縮振動[15];2 925 cm-1處吸收峰對應(yīng)于C-H的伸縮振動[16];1 734 cm-1和1 625~1 635 cm-1處吸收峰對應(yīng)于C=O的伸縮振動[17-18];1 036 cm-1處吸收峰對應(yīng)于C-O的伸縮振動[19];893 cm-1處吸收峰對應(yīng)于P=O、C1-H的伸縮振動[13]。研究發(fā)現(xiàn),油茶果殼結(jié)構(gòu)中含有大量的羧基和羥基等官能團(tuán),這些官能團(tuán)能夠提供與Al3+和Ca2+進(jìn)行離子交換的H+,進(jìn)而產(chǎn)生吸附效應(yīng)[20]。

        圖1 油茶果殼的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of C.oleifera fruit shell

        2.2 果殼對Al3+、Ca2+的吸附量

        果殼在5~180 min內(nèi)對Al3+和Ca2+的吸附量均隨著吸附時間的增加而增加,在5~120 min內(nèi),果殼對Al3+和Ca2+的吸附速率較大,在120~180 min內(nèi),吸收速率較慢,逐步達(dá)到吸收平衡(圖2 A)。這是因?yàn)樵谖匠跗?,果殼上活性基團(tuán)較多,Al3+和Ca2+濃度也高,溶液與果殼的離子濃度差大,形成的驅(qū)動力也大,所以前期吸附速率較高。隨著時間的增加,果殼吸附位點(diǎn)不斷被Al3+和Ca2+占據(jù),活性官能團(tuán)逐漸減少,吸附位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和,溶液與果殼的濃度差也逐漸減少,因此,后期吸附量緩慢增加直至平衡[12,21-22]。

        當(dāng)溶液濃度從30 mg/L增加到90 mg/L,果殼對Al3+的吸附量從3.73 mg/g增加到7.49 mg/g,對Ca2+的吸附量從3.46 mg/g增加到7.23 mg/g(圖2 B)。隨著Al3+和Ca2+初始濃度的增加,溶液與果殼間離子濃度差增加,驅(qū)動力也開始增大,Al3+和Ca2+與果殼上活性官能團(tuán)接觸的機(jī)會增加,從而吸附量不斷增加。

        圖2 果殼對Al3+和Ca2+的吸附量Fig.2 Adsorption capacity of fruit shells to Al3+ and Ca2+

        2.3 果殼對陽離子吸附的等溫線模型擬合

        分別用Langmuir和Freundlich等溫模型對果殼吸附不同濃度Al3+和Ca2+的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性擬合(圖3),由表1可知,果殼對Al3+和Ca2+的理論最大吸附量分別為11.39、11.04 mg/g,低于殼聚糖對Al3+的吸附量[23],與沙柳活性炭纖維對Ca2+的吸附量相近[24]。Freundlich吸附等溫線的相關(guān)系數(shù)(R2)高于Langmuir吸附等溫線,這與改性白果殼的研究結(jié)果相似[13],說明果殼對Al3+和Ca2+的吸附既有單分子層吸附又有非勻相的多層吸附[25]。在研究的濃度范圍內(nèi),由Freundlich等溫模型計算得到的常數(shù)n,結(jié)果發(fā)現(xiàn)0<1/n<1,這表示果殼對Al3+和Ca2+的吸附過程為優(yōu)惠吸附,且吸附過程易發(fā)生[26-27]。

        圖3 果殼對Al3+和Ca2+吸附的Langmuir和Freundlich等溫曲線Fig.3 Isothermal curves of Langmuir and Freundlich for adsorbed Al3+ and Ca2+ on fruit shells

        表1 油茶果殼對Al3+、Ca2+等溫吸附模型的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of isothermal models of Langmuir and Freundlich for adsorbed Al3+ and Ca2+ on fruit shells

        2.4 果殼對陽離子吸附的動力學(xué)模型擬合

        分別用準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合果殼吸附Al3+和Ca2+隨時間變化的關(guān)系(圖4)。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型,這表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能很好的模擬果殼對Al3+和Ca2+的吸附過程,果殼對Al3+和Ca2+的吸附過程主要受化學(xué)作用的控制[28-29]。通過準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合所得,果殼對Al3+和Ca2+的平衡吸附量分別為6.22、5.22 mg/g。與一級動力學(xué)模型得到的最大吸附量相比,更為接近吸附實(shí)驗(yàn)中得到的果殼最大吸附量(表2),這也表明了準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的準(zhǔn)確性高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型。

        圖4 果殼對Al3+和Ca2+吸附的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型曲線Fig.4 Dynamic model curves of quasi one level and quasi two level for adsorbed Al3+ and Ca2+ on fruit shells

        表2 油茶果殼對Al3+和Ca2+吸附的動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of kinetic models for adsorbed Al3+ and Ca2+ on fruit shells

        2.5 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合

        果殼對Al3+和Ca2+吸附的吸附過程可分為兩個階段(圖5):0~120 min為第一階段,此時為Al3+和Ca2+轉(zhuǎn)移到吸附材料表面的過程,擬合線性的斜率越大,說明邊界擴(kuò)散過程很快;120~180 min為第二階段,此時為Al3+和Ca2+擴(kuò)散到吸附材料內(nèi)部的過程,擬合線性的斜率越小,表明果殼對離子吸附的控速步驟主要取決于這一階段[13,20]。從圖5可以看出,第一階段的斜率(0.073和0.037)分別大于第二階段的斜率(0.042、0.005),主要是由于溶液中Al3+和Ca2+離子濃度隨著吸附時間的增加而降低,致使第二階段的速率明顯減少,最終達(dá)到平衡吸附狀態(tài)。

        圖5 果殼對Al3+和Ca2+吸附的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線Fig.5 Fitting curves of particle internal diffusion model for Al3+ and Ca2+ adsorbed on fruit shells

        顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的直線都沒有通過原點(diǎn),C值均大于零,這表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率不是控制果殼吸附Al3+和Ca2+的唯一速率,而是由膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散的速率共同決定的。

        2.6 果殼對混合溶液Al3+和Ca2+的競爭吸附

        果殼對混合溶液中Al3+和Ca2+的吸附量均隨著溶液濃度的升高而增加(圖6A)。當(dāng)溶液濃度從30 mg/L增加到90 mg/L,果殼對Al3+的吸附量從2.64 mg/g增加到7.18 mg/g,對Ca2+的吸附量從0.80 mg/g增加到4.13 mg/g,對Al3+的吸附高于對Ca2+的吸附,說明果殼對Al3+具有較高的選擇性。這可能與金屬離子的理化性質(zhì)有關(guān),如共價指數(shù)參數(shù),共價指數(shù)越高,離子吸附量就越大[30]。果殼對混合溶液中Al3+和Ca2+的吸附量,與對單一溶液中Al3+和Ca2+的吸附量相比,二者的比值均小于1(圖6B),說明Al3+和Ca2+共能被果殼表面相同的活性基團(tuán)吸附[31]。

        圖6 果殼對混合溶液Al3+和Ca2+的吸附量Fig.6 Adsorption capacity of fruit shells to mixed solution Al3+ and Ca2+

        2.7 應(yīng)用分析

        將油茶果殼用于吸附土壤中的Al3+和Ca2+,既可以變廢為寶,又是一種對環(huán)境友好、成本低廉的方法,但其應(yīng)用也存在一定的局限性。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看,當(dāng)溶液濃度為30 mg/L時,對Al3+和Ca2+的去除率分別為37.28%、34.55%,當(dāng)溶液濃度為90 mg/L時,對Al3+和Ca2+的去除率分別為24.97%、24.11%,果殼對Al3+和Ca2+的去除率都在40%以下??梢钥紤]在工藝上對果殼進(jìn)行改性處理,大豆秸稈改性前對Cu2+的吸附量只有10.44 mg/g,改性后為19.14 mg/g[2],改性前白果殼對Cd2+的最大吸附量小于10 mg/g,改性后最大吸附量為119.76 mg/g,改性后是改性前的12倍[13],龍須眼子菜改性后對Cu2+的去除率提高了30.10%[16],由此,可以通過改性處理提高對Al3+和Ca2+的去除率來達(dá)到預(yù)期效果。油茶果殼與沸石或聚丙烯酰胺的添加,可以提高土壤中有效磷的含量,是對照的5.6倍與6.1倍[32],下一步可開展田間土壤中添加油茶果殼的試驗(yàn),研究其對土壤中有效磷、Al3+和Ca2+含量的影響,進(jìn)一步了解土壤中添加油茶果殼增加有效磷含量的機(jī)理。

        3 結(jié) 論

        1)FT-IR圖譜分析表明,果殼結(jié)構(gòu)中含有O-H、C-H、C=O、C-O、P=O、C1-H等官能團(tuán),這些官能團(tuán)能夠提供與Al3+和Ca2+進(jìn)行離子交換的H+,進(jìn)而產(chǎn)生吸附效應(yīng)。

        2)果殼對Al3+和Ca2+的吸附在180 min基本達(dá)到吸附平衡,對Al3+和Ca2+的吸附量均隨著溶液濃度的升高而增高,吸附過程符合Freundlich等溫吸附模型,主要為非勻相的多層吸附,理論最大的吸附量分別為11.39和11.04 mg/g。

        3)準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能夠很好擬合果殼對Al3+和Ca2+的吸附,說明Al3+和Ca2+的吸附過程主要受化學(xué)吸附控制;顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型表明,果殼對Al3+和Ca2+的吸附由膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同決定吸收速率。

        4)Al3+和Ca2+共存情況下,果殼對Al3+的吸附高于Ca2+,且果殼對混合溶液中Al3+和Ca2+的吸附量比對單一溶液中的吸附量減少,說明Al3+和Ca2+能被果殼表面相同的活性基團(tuán)吸附,二者之間存在競爭。

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