劉貽熙，拉毛吉，陳志華，李凱學(xué)

（甘肅省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局第三地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，甘肅 蘭州 730000）

環(huán)境空氣中的顆粒物是指在大氣環(huán)境下，均勻分散在氣溶膠體系中的非氣體形式的固狀物，通常情況下以固狀顆?；蛞簯B(tài)膠體形式存在，氣溶膠體系是大氣環(huán)境中結(jié)構(gòu)較復(fù)雜分布相對(duì)不均勻的體系[1]。

環(huán)境空氣顆粒物中可吸入性顆粒物直徑通常小于10μm，其中PM2.5是能夠進(jìn)入人體肺泡的顆粒物，粒徑小，比表面積大，吸附活性強(qiáng)，容易吸附有毒有害物質(zhì)，且在大氣中停留時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)人體健康及環(huán)境有極大的負(fù)面影響。為研究合作市大氣可吸入顆粒物中金屬元素污染特征，對(duì)甘肅省甘南藏族自治州合作市城區(qū)進(jìn)行環(huán)境空氣顆粒物的檢測(cè)。本實(shí)驗(yàn)室依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ 664-2013）在合作市城區(qū)設(shè)立監(jiān)測(cè)點(diǎn)，連續(xù)24小時(shí)采集空氣顆粒物樣品64天，檢測(cè)環(huán)境空氣中的PM2.5、PM10含量以及兩種顆粒物中的16個(gè)無(wú)機(jī)元素組分?，F(xiàn)展開(kāi)分析，以供參考。

1 合作市基本概況

合作市地處青藏高原的東北端，全市城區(qū)面積11.4km2。是甘南藏族自治州州府所在地，也是全州政治、經(jīng)濟(jì)、文化、科技和金融中心，2018年末合作市常住人口為9.55萬(wàn)人，其中城鎮(zhèn)人口5.60萬(wàn)人。合作市平均海拔2960m，屬高寒濕潤(rùn)類型。

近年來(lái)，合作市經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展步伐不斷加快，但與此同時(shí)環(huán)境問(wèn)題卻變得越發(fā)突出起來(lái)，如顆粒物污染、灰霾、光化學(xué)煙霧等，給當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境和人們的身體健康帶來(lái)嚴(yán)重危害。特別是礦業(yè)開(kāi)發(fā)造成區(qū)域大氣污染日趨嚴(yán)重，顆粒物（PM10、PM2.5）已成為重要污染物。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位與檢測(cè)項(xiàng)目

環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)位參考《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ 664-2013）中要求，選取具有代表性、可比性、整體性、前瞻性及穩(wěn)定性的點(diǎn)位，避開(kāi)局地污染源和障礙物，尤其是地面揚(yáng)塵的直接影響，因此，監(jiān)測(cè)點(diǎn)選在周圍空曠的合作市藏族小學(xué)樓頂，能夠代表周圍的大氣環(huán)境。根據(jù)技術(shù)規(guī)范中要求，合作市2018年參考城鎮(zhèn)人口為5.60萬(wàn)人，城區(qū)總面積11.4平方千米，因此選取1個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位。甘南州合作市檢測(cè)項(xiàng)目為PM10、PM2.5、Na、Mg、K、Ca、Ti、Fe、Al、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Cd，共18項(xiàng)。

2.2 樣品的采集

濾膜選用兩種濾膜，即ф9.0cm玻璃纖維濾膜、ф9.0cm聚丙烯濾膜。根據(jù)分析項(xiàng)目需要PM10、PM2.5顆粒物各采兩張玻璃纖維濾膜用于重金屬分析，一張聚丙烯濾膜用于鉀鈉鈣鎂的分析。重量法做PM10、PM2.5的含量選用玻璃纖維濾膜。采樣儀器統(tǒng)一采用嶗應(yīng)2050型大氣綜合采樣器。分別配有PM10-PM2.5-TSP組合式多功能切割器。監(jiān)測(cè)時(shí)間為2019年2月27日～5月4日，采樣器流量校準(zhǔn)按照《環(huán)境空氣總懸浮顆粒物的測(cè)定-重量法》（GB/T15432-1995）進(jìn)行。采樣流量100L/min。監(jiān)測(cè)點(diǎn)一個(gè)樣品連續(xù)采集23h（如，早上10:00至第二天9:00），采集64個(gè)有效天數(shù)。

2.3 樣品的保存與運(yùn)輸

樣品采集后折疊，于4℃下密封避光保存，盡快運(yùn)往蘭州實(shí)驗(yàn)室，所有項(xiàng)目在7d之內(nèi)完成分析。

2.4 樣品分析

16種金屬元素我們主要采用了兩種分析方法，一種是電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，用于分析K、Na、Ca、Mg、Fe、Ti、Al，所用儀器為電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-7400美國(guó)）。

一種是電感耦合等離子體質(zhì)譜法，用于分析Zn、Mn、Pb、Cr、Cu、As、V、Ni、Cd，所用儀器為電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Xseries2ICP-MS美國(guó)）。

2.5 質(zhì)量控制

我們建立了檢測(cè)儀器管理制度，所使用的大氣綜合采樣均在鑒定有效期內(nèi)，采樣過(guò)程中每隔一周進(jìn)行一次流量校準(zhǔn)，每天進(jìn)行維護(hù)檢查，更換濾膜時(shí)檢查濾膜是否完整，有無(wú)針孔。

采集現(xiàn)場(chǎng)空白，增加實(shí)驗(yàn)室空白分析。采樣前、采樣過(guò)程中、樣品運(yùn)輸和保存以及檢測(cè)過(guò)程實(shí)施嚴(yán)格的質(zhì)量控制措施。

3 分析結(jié)果及污染特征分析

3.1 PM2.5和PM10檢測(cè)結(jié)果

采集PM2.5和PM10樣品各64個(gè)。PM10和PM2.5兩種顆粒物濃度日均值隨時(shí)間變化如圖1、圖2所示：

圖1 空氣中PM10含量變化趨勢(shì)

圖2 空氣中PM2.5含量變化趨勢(shì)

從兩種顆粒物的變化趨勢(shì)圖中可以看出，首先PM10和PM2.5局部或者說(shuō)是短時(shí)間內(nèi)都呈現(xiàn)波動(dòng)的變化趨勢(shì)，這主要是受天氣變化所影響，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)天氣記錄，一般來(lái)說(shuō)風(fēng)速高，無(wú)雨雪的一天空氣中顆粒物含量會(huì)比較高，反之則低。另外從整體來(lái)看，兩種顆粒物含量均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，但PM10更加明顯，也就是說(shuō)風(fēng)力作用攜帶來(lái)的顆粒物，空氣動(dòng)力學(xué)直徑在2.5微米以上的顆粒物質(zhì)量分?jǐn)?shù)更大，這也是由于空氣動(dòng)力學(xué)直徑在2.5微米以下的顆粒物直徑小所致，實(shí)則其顆粒數(shù)量并不比PM10少。從二月底到三月底空氣中顆粒物濃度增加，主要由于季節(jié)變化，受到季風(fēng)影響，風(fēng)將周圍干草場(chǎng)或者是礦山上的粉塵攜帶至合作谷地，導(dǎo)致空氣中顆粒物含量不斷上升。

隨著四月的到來(lái)，風(fēng)力依然不減，但是氣溫不斷上升，降雪轉(zhuǎn)為降雨，并且降水量不斷增加，空氣濕度增加，大氣飄塵不易懸浮在空氣中，所以空氣中顆粒物含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

3.2 金屬元素檢測(cè)結(jié)果

現(xiàn)從兩種分析方法中各隨機(jī)挑出一種元素，將其檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比和特征分析。

3.2.1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法分析的Fe

圖3 兩種顆粒物中的鐵元素變化趨勢(shì)

從圖中可以看出，兩種顆粒物中Fe含量從二月份到五月份呈現(xiàn)先上升后保持平衡的趨勢(shì)。并且兩種顆粒物在3月25日之前，顆粒物中Fe含量變化較為平穩(wěn)，3月25日之后，含量變化幅度均加劇。Fe元素的富集因主要受自然和人為兩方面的因素影響[2]。

首先，受氣候影響，三月底后天氣變化較大，空氣中顆粒物的不穩(wěn)定因素變多。

其次，隨著天氣變暖，市區(qū)周圍，人類生產(chǎn)活動(dòng)頻繁，尤其礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)，合作附近多以氧化礦為主，含鐵量很高，影響之大。

然而，PM2.5中Fe含量的變化顯然沒(méi)有PM10中的顯著，主要原因有二，其一粒度越大越不具有均勻性。其二季風(fēng)對(duì)PM10的影響更大，更容易攜帶粒度較大的顆粒物。

3.2.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析的鉛

圖4 兩種顆粒物中的鉛元素變化趨勢(shì)

由圖而知，從局部來(lái)看，兩種顆粒物中鉛的濃度變化幅度較大，并且兩種顆粒物中鉛的浮動(dòng)規(guī)律較為一致。從整體來(lái)看兩種顆粒物中鉛的含量都呈先上升后下降的趨勢(shì)，并且變化量幾近相同。

我們知道，金屬元素的富集因子[3]通常用于表示大氣顆粒物中元素富集程度，是判斷元素自然來(lái)源和人為來(lái)源的方法。

Pb的富集因子最高，人為排放源對(duì)Pb的影響最大[4]，主要受到交通源、工業(yè)園及燃燒源等人為污染影響。所以，短時(shí)間內(nèi)濃度表現(xiàn)很不穩(wěn)定，并且在三月底出現(xiàn)最高值，這可能是由于三月底季風(fēng)增強(qiáng)，氣溫降低，供熱站及郊區(qū)居民取暖燃燒量增加，空氣中Pb排放量增加所致。

3.3 顆粒物中多種元素含量對(duì)比

圖5 兩種顆粒物中16種金屬元素含量

兩種顆粒物中16種金屬元素中Ca元素的含量最高，其次是Al元素。9種重金屬的含量都比較低。這市區(qū)與周圍的地質(zhì)大環(huán)境土壤背景值有關(guān)系。

9種重金屬元素中，PM10中的Mn元素含量最高，其次是Zn元素，PM2.5中的Zn元素含量最高，其次是Mn元素。

元素的含量差異無(wú)疑與甘南地區(qū)的礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)，工業(yè)生產(chǎn)等因素相關(guān)。比如說(shuō)Zn元素含量高與鉛鋅礦的開(kāi)采有關(guān)，Mn元素是許多礦產(chǎn)的伴生元素等。

圖6 兩種顆粒物中9種重金屬元素含量

4 結(jié)論

依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012）4.1條規(guī)定，監(jiān)測(cè)點(diǎn)區(qū)域?qū)儆诙惌h(huán)境空氣功能區(qū)。根據(jù)表1二級(jí)限值中的24小時(shí)均值限制，PM10濃度不大于150ug/m3，PM2.5濃度不大于75ug/m3。

在64天的監(jiān)測(cè)中，PM10濃度有11天超標(biāo)，并且超標(biāo)時(shí)間集中在三月底，有53天達(dá)標(biāo)，達(dá)標(biāo)率為82.8%。PM2.5濃度有2天超標(biāo)，也分布在三月底，有62天達(dá)標(biāo)，達(dá)標(biāo)率為96.9%。

依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012）表二，顆粒物中Pb的季平均值二級(jí)限值為1ug/m3。PM10中Pb64天的濃度均值為11.8 ng/m3，PM2.5中Pb64天的濃度均值為9.62 ng/m3，均遠(yuǎn)低于限制。

不論是從空氣中兩種顆粒物本身的濃度變化規(guī)律來(lái)看，還是顆粒物中各種金屬元素含量變化趨勢(shì)分析，都在三月底出現(xiàn)最峰值，并且我們可以看出，兩種顆粒物的質(zhì)量濃度與其中的金屬元素質(zhì)量濃度呈正相關(guān)。

這表明在春天來(lái)臨、萬(wàn)物復(fù)蘇之際，人類生產(chǎn)活動(dòng)增加，季風(fēng)表現(xiàn)顯著，但空氣仍然較為干燥，導(dǎo)致環(huán)境空氣進(jìn)入一個(gè)短暫的污染期。今后應(yīng)該加大這一時(shí)期環(huán)境空氣監(jiān)控與生產(chǎn)生活管制。