王 健，武 勇，劉小燕，單威威，潘榮錕

(1.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454003；2.河南理工大學(xué) 煤礦瓦斯與火災(zāi)防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 焦作 454003；3.煤炭安全生產(chǎn)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454003；4.河南理工大學(xué) 計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河南 焦作 454003)

0 引言

樹木是森林或多植物景區(qū)火災(zāi)發(fā)生的物質(zhì)基礎(chǔ)，也是火災(zāi)發(fā)生不可避免的因素。對可燃物進(jìn)行深入的熱解研究，是抑制火災(zāi)發(fā)生和阻止火災(zāi)蔓延的重要環(huán)節(jié)[1]。2018年11月8日，在美國加利福尼亞州北部比尤特縣天堂鎮(zhèn)發(fā)生山火，造成大量人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失?？梢岳貌煌瑯浞N之間的燃燒性能差異，以難燃樹種林帶隔開易燃森林植物帶，阻止林火的發(fā)展[2]。

研究過程中，可通過對可燃物試樣進(jìn)行熱重分析，得出不同物種熱解的數(shù)據(jù)，對物種的熱穩(wěn)定性和燃燒性進(jìn)行分析和評(píng)價(jià)并排序[3-6]。針對可燃物質(zhì)的熱解特性，國內(nèi)外很多學(xué)者對不同的材料進(jìn)行了大量的熱解研究，Ding等[7]在氮?dú)庵幸?0，40和60 K/min的升溫速率對山毛櫸木材進(jìn)行了一系列熱重分析和傅里葉變換紅外光譜分析，得出半纖維素的活化能為133.04 kJ/mol，纖維素為175.17 kJ/mol，木質(zhì)素為141.90 kJ/mol；Thossaporn等[8]研究了玉米殘?jiān)w粒和桉樹木屑的樣品大小和加熱速率對TG/DTG曲線和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)脫揮發(fā)分是熱解的主要過程，消耗了約67%～81%的重量損失；Sun等[9]在生物質(zhì)熱解過程中添加CaO / ZSM-5催化劑，結(jié)果表明催化劑的加入可明顯促進(jìn)松木轉(zhuǎn)化；王舜嬈等[10]對8種可燃物進(jìn)行熱解研究，運(yùn)用主成分分析將8種森林樹種的燃燒性進(jìn)行排序；王慧等[11]選取4種常用木材為研究對象，對試樣的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了排序，發(fā)現(xiàn)魚鱗松>白樺>落葉松>水曲柳；孫珂等[12]對可燃物的纖維素進(jìn)行熱解分析，發(fā)現(xiàn)在1，5，10，15，20 ℃/min升溫速率下，熱分解峰值對應(yīng)的熱解溫度分別為293.8，320.4，332.4，340.3和346.0℃；蔡鑫等[13]對番龍眼木的熱解特性及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，結(jié)果表明升溫速率的提高會(huì)加大可燃物揮發(fā)分的析出速率，且可燃物的著火溫度會(huì)隨之降低；陳登宇等[14]對稻殼在干燥前后不同的升溫速率下進(jìn)行了熱解研究，發(fā)現(xiàn)對樣品干燥只改變了試樣的表面結(jié)構(gòu)，并沒有對物質(zhì)的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

以上針對樹木熱穩(wěn)定性的研究，都是對物種單一部位且經(jīng)干燥處理后進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn)。而植物在非死亡狀態(tài)下是非干燥的，干燥樣品的研究評(píng)價(jià)與實(shí)際發(fā)生的山林火災(zāi)有所差異。本文對焦作市縫山針景區(qū)6種相對新鮮的典型樹種的枝干和葉進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn)，并采用Coats-Redfern積分法計(jì)算空氣氛圍下熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的活化能和指前因子等相關(guān)參數(shù)，為林火模型的建立以及防火樹種的選擇提供依據(jù)。

1 樣品的采集與處理

樣品于2018年8月在河南省焦作市縫山針公園采集?？p山針公園地處北緯35°15′57.60″，東經(jīng)113°13′16.33″。焦作縫山國家礦山公園占地面積11.67 km2，種植各種樹木近9萬株。所采集的6種樹木為女貞、竹子、法桐、柏樹、松樹、枇杷。分別將6種樹木的枝干(包括樹皮、形成層、韌皮部和木質(zhì)部)、樹葉(包括表皮、葉肉和葉脈)進(jìn)行混合破碎處理，取40目篩子篩取粒徑<0.45 mm樣品，放入樣品袋，貼上標(biāo)簽。

2 實(shí)驗(yàn)儀器

采用耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司STA449C 型同步熱分析儀進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)。每次實(shí)驗(yàn)枝干樣品質(zhì)量為15 mg，葉樣品質(zhì)量為10 mg，共計(jì)12組。樣品在反應(yīng)性氣體為氧氣(10 mL/min)的情況下，以20℃/min的溫升速率將溫度從30℃升高至800℃。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 枝干熱重分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1～2分別為枝干的TG和DTG曲線，由圖可知，枝干的熱解過程分為4個(gè)階段[15]：脫水階段、綜纖維素?zé)峤怆A段、木質(zhì)素?zé)岱纸怆A段、炭化階段。

圖1 不同樹種枝干的TG曲線Fig.1 TG curves of branches of different tree species

圖2 不同樹種枝干的DTG曲線Fig.2 DTG curves of branches of different tree species

綜纖維素?zé)峤怆A段主要是半纖維素及纖維素?zé)峤馍蓳]發(fā)分物質(zhì)，溫度達(dá)到著火點(diǎn)后開始燃燒，木質(zhì)素?zé)峤馍山固康倪^程[16-17]。從圖1～2可以看出，在同樣的處理?xiàng)l件下，6種枝干燃燒曲線趨勢基本一致。在脫水階段，枇杷枝的脫水量最多，達(dá)到48.5%；女貞枝最少，僅占7%。在綜纖維素?zé)岱纸怆A段，女貞枝最先開始熱解，且熱解最快，最大失重速率達(dá)68.91%/min，失重量為79.5%。在木質(zhì)素?zé)岱纸怆A段，柏枝干和枇杷枝的失重量很小，只在TG和DTG曲線上的綜纖維素?zé)峤怆A段出現(xiàn)1個(gè)明顯失重臺(tái)階和顯著失重峰，這是因?yàn)槠淠举|(zhì)素含量很少。511.8℃以后，6種木材只剩下灰分，不再反應(yīng)。

女貞枝和柏枝干的DTG曲線在綜纖維素?zé)峤怆A段的峰值最高，表明在此熱解階段熱解速率很高，含有的半纖維素和纖維素多；同時(shí)女貞枝和柏枝干的DTG曲線峰的面積最大，反映出其質(zhì)量變化最大，熱解速度快，更容易在前期著火燃燒，燃燒也更猛烈。

6種枝干熱解的DSC曲線如圖3所示，可以看出，當(dāng)溫度在30～180℃范圍內(nèi)，試樣的DSC曲線在0刻度以上為正值，在此階段6種枝干因?yàn)樗值奈龀鲂枰諢崃慷霈F(xiàn)吸熱峰，是吸熱反應(yīng)。當(dāng)溫度高于180℃時(shí)，6種試樣的DSC曲線在0刻度以下為負(fù)值，說明此溫度后發(fā)生的熱解是放熱反應(yīng)。圖3在綜纖維素?zé)岱纸怆A段和木質(zhì)素?zé)岱纸怆A段內(nèi)，DSC曲線的變化越陡峭表明熱解反應(yīng)速率越大，釋放的熱量也越多。可知女貞枝、柏枝干和枇杷枝由于纖維素和半纖維素含量高，木質(zhì)素的含量少，在綜纖維素?zé)峤怆A段釋放的熱量比木質(zhì)素?zé)岱纸怆A段多。而松枝干、竹子枝和法桐枝在木質(zhì)素?zé)岱纸怆A段釋放的熱量多。

圖3 不同樹種枝干的DSC曲線Fig.3 DSC curves of branches of different tree species

3.2 干燥預(yù)處理對松樹枝熱解的影響

以松樹枝為例，升溫速率20℃/min不變，對干燥前后松樹枝的熱解TG和DTG曲線進(jìn)行對比分析，研究干燥預(yù)處理對可燃物質(zhì)的影響，如圖4～5所示。由圖4可以看出，在TG曲線中干燥試樣明顯比新鮮試樣在脫水階段失重量少，在綜纖維素?zé)峤怆A段干燥試樣的曲線也更陡峭。圖5表現(xiàn)為熱解速率峰值更高，熱解速率更快；在木質(zhì)素?zé)峤怆A段和炭化階段2曲線變化趨勢相同，2試樣的最終灰分剩余量差別小于1.5%。

未干燥樣品水分的蒸發(fā)會(huì)阻礙熱解反應(yīng)的發(fā)生，降低傳熱速率。而干燥處理后樣本的組分及化學(xué)結(jié)構(gòu)無明顯變化，但表面結(jié)構(gòu)卻發(fā)生改變，表面不再光滑致密，樣品內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)得到改變，有利于熱量的傳遞使顆粒內(nèi)部盡快升溫以及揮發(fā)分的析出，提高熱解反應(yīng)速率和揮發(fā)分產(chǎn)率。由此可見，干燥處理對熱解的影響很大。

圖4 干燥前后松樹枝熱解的TG曲線Fig.4 TG curve of pine branchpyrolysis before and after drying

圖5 干燥前后松樹枝熱解的DTG曲線Fig.5 DTG curve of pine branchpyrolysis before and after drying

3.3 葉的熱重分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

葉的TG和DTG曲線如圖6～7所示，曲線的變化趨勢和4個(gè)熱解階段吻合。第1階段水分含量為：女貞葉<竹葉<法桐葉<松樹葉<枇杷葉<柏樹葉，隨著溫度的升高，葉的失重量也有此規(guī)律；第2階段中，法桐葉和柏樹葉比其他4種樹葉的失重量大，法桐葉失重量為52%，柏樹葉為49%，可知半纖維素和纖維素的含量約占這2種葉質(zhì)量的一半，最大失重速率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他種類；第3階段中，女貞葉、松樹葉和枇杷葉的失重量和失重速率較其他3種樹葉大。此外，竹葉在第2和第3階段失重量分別為37%和34.5%，最大失重速率分別為9.3%/min和7.2%/min。結(jié)果表明：法桐葉和柏樹葉主要含有半纖維素和纖維素；女貞葉、松樹葉和枇杷葉主要含有木質(zhì)素；竹葉的木質(zhì)素比半纖維素、纖維素含量略低，且2個(gè)階段的熱解速率比前5種葉的主要熱解階段的熱解速率都低。

圖6 不同樹種葉的TG曲線Fig.6 TG curves of leaves of different tree species

圖7 不同樹種葉的DTG曲線Fig.7 DTG curves of leaves of different tree species

6種葉的DSC曲線如圖8所示，可以看出，在30～160℃之間，DSC曲線為正值，發(fā)生葉的脫水吸熱。由于女貞葉和竹葉的水分失重量少，女貞葉和竹葉吸收的熱量最少。在160℃以后，DSC曲線逐漸變?yōu)闉樨?fù)值，開始綜纖維素?zé)峤怆A段和木質(zhì)素?zé)峤怆A段的熱分解。法桐葉和柏葉在綜纖維素?zé)峤怆A段放出大量熱，在木質(zhì)素?zé)岱纸怆A段放出的熱量很小。在木質(zhì)素?zé)岱纸怆A段，女貞葉、枇杷葉和松樹葉放出大量的熱。竹葉在木質(zhì)素?zé)岱纸怆A段放出的熱量比綜纖維素?zé)岱纸怆A段略多。

圖8 不同樹種葉的DSC曲線Fig.8 DSC curves of leaves of different tree species

綜上分析可以看出，柏樹的枝干和葉的熱解主要集中在低溫階段，說明柏枝干和葉主要含有半纖維素和纖維素，木質(zhì)素含量較少；女貞枝和枇杷枝主要含有半纖維素和纖維素，在低溫階段熱解，而其葉主要在高溫階段熱解；松樹枝和松樹葉含有的木質(zhì)素多，主要在高溫段熱解；竹子的枝干和葉的半纖維素和纖維素含量比木質(zhì)素含量高，主要在低溫段熱解。

TG曲線外推起始點(diǎn)(TG曲線下降段最大斜率處的切線與基線的交點(diǎn))處的溫度可用于表征材料的熱穩(wěn)定性[18]。圖9為各樣品TG曲線外推起始點(diǎn)處溫度的變化曲線。從圖9可以看出，竹子枝和葉的外推起始點(diǎn)溫度相同，且都較低；松樹枝和葉的外推起始點(diǎn)溫度也相同；柏樹葉和法桐葉的外推起始點(diǎn)溫度比枝干的高，而女貞葉和枇杷葉的外推起始點(diǎn)溫度比枝干的低。由圖可知，在綜纖維素?zé)峤怆A段，竹子需要的溫度低，最先開始熱解；柏樹需要的熱解溫度高，最難熱解。

圖9 TG曲線外推起始點(diǎn)溫度變化Fig.9 Extrapolation starting point temperature of TG curve

4 熱解動(dòng)力學(xué)分析

對植物木材類的熱解動(dòng)力學(xué)研究有很多方法，Coats-Redfern法適用于恒定升溫速率下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析。本文采用Coats-Redfern法來求解熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)的基本要素[19]。

Coats-Redfern法計(jì)算方程如下[20]：

(1)

式中：g(α)=-ln(1-α)，α為t時(shí)刻試樣轉(zhuǎn)化率，α=(m0-m)/(m0-m)，m0和m∞分別為試樣的初始質(zhì)量和最終質(zhì)量，%；R為氣體通用常數(shù)，取值8.314 kJ/(kmol·K)；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；T為熱解溫度，K；β為升溫速率，℃/min。

對綜纖維素?zé)峤怆A段和木質(zhì)素?zé)岱纸怆A段內(nèi)的熱解進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用Coats-Redfern法計(jì)算方程分別在2個(gè)階段求出擬合方程，算出各試樣在2個(gè)主要熱解階段的指前因子和活化能，具體結(jié)果如表1所示。

表1 樣品在綜纖維素?zé)峤怆A段和木質(zhì)素?zé)岱纸怆A段的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)(β=20℃/min)Table 1 Pyrolysis kinetic parameters of sample in the pyrolysis stage of holocellulose and lignin(β=20℃/min)

由表1中線性相關(guān)系數(shù)r可以看出，擬合方程呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，因此用Coats-Redfern法來描述木材在空氣氛圍的熱解是可行的，能得到相關(guān)系數(shù)較高的E和A。在綜纖維素?zé)峤怆A段，各枝干的活化能在5.200 9～27.965 8 kJ/mol之間，女貞枝的活化能最高為27.965 8 kJ/mol，竹子枝的活化能最小為5.200 9 kJ/mol。各葉的活化能在3.738 6～26.446 8 kJ/mol之間，松樹葉的活化能最小為3.738 6 kJ/mol。在木質(zhì)素?zé)岱纸怆A段，各枝干的活化能在0.826 0～34.272 8 kJ/mol之間，枇杷枝的活化能最小，僅為0.826 0 kJ/mol，松枝干的活化能最大，為34.272 8 kJ/mol。各樹葉的活化能在7.331 5～57.677 5 kJ/mol之間，其中柏樹葉在綜纖維素?zé)峤怆A段已經(jīng)熱解完成，在木質(zhì)素?zé)岱纸怆A段幾乎不反應(yīng)。

由此可以看出，竹子的枝干和葉的活化能較低，表明其在低溫段需要相對較少的能量即可發(fā)生熱分解；女貞枝需要的活化能較高，但是熱解主要發(fā)生在低溫段；法桐葉和枇杷枝葉的熱解主要發(fā)生在低溫段，且枇杷枝葉需要的活化能很低；法桐枝和葉的外推起始點(diǎn)溫度都比柏樹的低，柏樹枝和葉都主要在低溫段熱解，而松樹的枝干和葉主要在高溫段熱解且需要的活化能很大。綜上，結(jié)合各樹種的枝干和葉在原濕度下的TG和DTG曲線以及熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，6種樹種的熱穩(wěn)定性為:竹子<女貞<枇杷<法桐<柏樹<松樹。

5 結(jié)論

1)所取實(shí)驗(yàn)樣品熱解過程可分為4個(gè)階段，即脫水階段、綜纖維素?zé)峤怆A段、木質(zhì)素?zé)岱纸怆A段、炭化階段。

2)由于各物種的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素含量不同，主要燃燒反應(yīng)階段也不同，女貞枝、柏樹枝、枇杷枝、柏樹葉以及法桐葉由于半纖維素和纖維素含量較高，主要在低溫段熱解放出大量的熱；松樹枝、法桐枝、竹枝干和竹葉在高溫段熱解放出的熱量比低溫段熱解多；松樹葉、枇杷葉和女貞葉含有的木質(zhì)素較多，主要熱解發(fā)生在高溫段。

3)所選取的6種樹種的熱穩(wěn)定性從低到高依次為竹子、女貞、枇杷、法桐、柏樹、松樹。