李 軼，宮興隆，于嘉琪，郭敬陽，曲壯壯，張 鎮(zhèn)，易維明

·農(nóng)業(yè)資源循環(huán)利用工程·

硼泥對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵重金屬鉻及其光譜特性的影響

李 軼1，宮興隆1，于嘉琪1，郭敬陽1，曲壯壯1，張 鎮(zhèn)1，易維明2※

（1. 沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110866；2. 山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，淄博 255049）

隨著含有重金屬添加劑飼料的使用，規(guī)?；B(yǎng)殖場(chǎng)畜禽糞便中重金屬含量增加。為減少重金屬的危害，該文以豬糞為發(fā)酵原料，重金屬Cr為研究對(duì)象，硼泥為鈍化劑，在接種物量為30%、TS為10%、溫度為35 ℃、pH值為7的條件下進(jìn)行40 d厭氧發(fā)酵試驗(yàn)。研究添加2.5%、5.0%、7.5% 3種比例的硼泥對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵中重金屬Cr的形態(tài)變化、有效態(tài)鈍化效果及發(fā)酵前后沼渣光譜特征的影響，采用BCR連續(xù)提取法（European community bureau of reference sequential extraction）分析重金屬Cr的形態(tài)變化，采用傅里葉紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer, FTIR）對(duì)物料光譜特征的變化進(jìn)行研究。結(jié)果表明：豬糞厭氧發(fā)酵過程中添加硼泥有利于重金屬Cr從有效態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)，當(dāng)添加7.5%硼泥處理時(shí)有效態(tài)Cr轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)Cr的效果較好；豬糞在厭氧發(fā)酵過程中添加硼泥能提高重金屬Cr的鈍化效果，且隨著硼泥添加量的增加，鈍化效果越好；通過顯著性分析，添加7.5%硼泥處理時(shí)鈍化效果較好，達(dá)到63.79%，顯著優(yōu)于豬糞單獨(dú)發(fā)酵和添加2.5%與5.0%硼泥的處理（<0.05）；FTIR顯示厭氧發(fā)酵后，沼渣中酰胺化合物、碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪族化合物等有機(jī)物分解減少，芳香族等腐殖質(zhì)增加，且添加7.5%硼泥時(shí)有機(jī)物腐殖化程度最好。因此豬糞在厭氧發(fā)酵過程中添加適量硼泥，可以降低沼渣中重金屬Cr的生物有效性，促進(jìn)有機(jī)物轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)，研究結(jié)果可為減少豬糞中重金屬的有效性和提高厭氧發(fā)酵質(zhì)量提供參考。

糞；厭氧發(fā)酵；重金屬；硼泥；鈍化；光譜分析

0 引 言

隨著畜禽養(yǎng)殖業(yè)的迅猛發(fā)展[1]，為提高飼料利用率、加快畜禽生長(zhǎng)速度，重金屬元素Cr、Cd、Cu、Zn等被添加到飼料中，但畜禽對(duì)飼料中重金屬元素的利用率較低，大部分重金屬隨糞便排出，從而導(dǎo)致養(yǎng)殖場(chǎng)畜禽糞污中重金屬含量較高[2-4]。隨著這些含有重金屬元素的畜禽糞便施入土壤，將會(huì)造成土壤重金屬污染和農(nóng)作物中毒，最終會(huì)通過食物鏈危及人體健康[5-7]。鉻（Cr）既是人體必需的元素，又是一種有毒的元素。Cr3+對(duì)人體的傷害較小，Cr6+毒性則很強(qiáng)，過量吸入鉻會(huì)引起呼吸道感染、支氣管癌、消化道癌、肺癌等疾病[8]。

厭氧發(fā)酵是政府大力倡導(dǎo)的處理規(guī)?；B(yǎng)殖場(chǎng)畜禽糞便的方式[9]。在畜禽糞便厭氧發(fā)酵過程中添加鈍化劑能在一定程度上減少重金屬的危害[10]。畜禽糞便堆肥處理過程重金屬鈍化研究的較多，如Chen等研究竹炭的添加對(duì)豬糞堆肥過程中重金屬的影響，發(fā)現(xiàn)豬糞與9%竹炭的共同堆肥可顯著降低Cu（35%）和Zn（39%）的流動(dòng)性[11]。Wang等的研究也表明膨潤(rùn)土和生物炭在豬糞堆肥過程中會(huì)降低Cu和Zn的生物有效態(tài)的含量占比[12]。另外，有研究指出，豬糞處理過程中重金屬鈍化與物料中有機(jī)物的降解和腐殖質(zhì)的形成具有一定的相關(guān)性[13]。腐殖質(zhì)是豬糞發(fā)酵過程中有機(jī)物腐殖化的產(chǎn)物，具有強(qiáng)吸附性和高穩(wěn)定性[14]。其中包含大量的羧基、羰基等官能團(tuán)與重金屬發(fā)生吸附絡(luò)合反應(yīng)，有助于降低重金屬的生物有效性[15]。李軼等表明在豬糞厭氧發(fā)酵中添加海泡石促進(jìn)了物料的腐殖化程度，提高了重金屬Cd的鈍化，且大部分的Cd存在于腐殖質(zhì)中[16]。

近幾年現(xiàn)代光譜學(xué)技術(shù)得到了快速發(fā)展。元素分析、紅外/紫外/熒光光譜分析、核磁共振分析等技術(shù)常被用于分析畜禽糞便處理過程中物料有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化特征。其中利用傅里葉紅外光譜法（FTIR）研究有機(jī)物結(jié)構(gòu)變化具有測(cè)量所需樣品量小、靈敏度高、測(cè)量速度快等優(yōu)點(diǎn)[17]。Vergnoux等研究表明FTIR可以反映出堆肥過程中多糖、脂肪等有機(jī)物的減少及芳香結(jié)構(gòu)的增加，可為研究堆肥中有機(jī)成分的轉(zhuǎn)化提供有利證據(jù)[18]。李榮華等通過FTIR等分析方法研究豬糞堆肥樣品中的光譜特性，均指出在豬糞堆肥處理中添加鈍化劑可以促進(jìn)有機(jī)物降解并提高堆肥的腐殖化程度[19-20]。但是關(guān)于添加鈍化劑在畜禽糞便厭氧處理對(duì)重金屬的影響報(bào)道較少，而且厭氧發(fā)酵前后有機(jī)物的結(jié)構(gòu)變化對(duì)重金屬鈍化的影響研究也相對(duì)較少。因此，本試驗(yàn)采用BCR連續(xù)提取法與FTIR技術(shù)相結(jié)合的方法，研究不同比例硼泥對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵前后重金屬Cr的形態(tài)變化和物料光譜特性的影響，以期揭示重金屬鈍化與有機(jī)物腐殖化程度的關(guān)系，為豬糞厭氧發(fā)酵后沼渣的安全合理利用提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

新鮮豬糞取自于遼寧省沈陽東陵郊區(qū)養(yǎng)豬場(chǎng)，接種物取自于沈陽東陵郊區(qū)正常運(yùn)行的戶用沼氣池，豬糞和接種物取回后放置于實(shí)驗(yàn)室馴化。硼泥，灰白色，粉末狀固體，具有較好的可塑性，pH值為9.5，主要化學(xué)組成為MgO、SiO2、Fe2O3、B2O3等[21]。表1為豬糞主要化學(xué)成分表。

表1 豬糞主要成分表

1.2 試驗(yàn)方案

本試驗(yàn)以新鮮豬糞為發(fā)酵原料，在溫度35 ℃，接種物量30%，TS為10%，pH值為7.0的條件下，進(jìn)行周期為40 d的厭氧發(fā)酵試驗(yàn)[22]。研究硼泥不同添加量對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵前后重金屬形態(tài)分布特征以及沼渣光譜特征的影響。部分研究結(jié)果顯示[23-24]，相比于其他濃度，添加量為2.5%以上的鈍化劑對(duì)重金屬鈍化效果普遍較好。Guo等指出隨著鈍化劑投加量的增大，重金屬的吸附率逐漸增大，并趨于穩(wěn)定。但繼續(xù)加大投量，吸附率增加不明顯[25]。因此考慮到鈍化劑添加量對(duì)重金屬鈍化效果及經(jīng)濟(jì)性，參照堆肥處理畜禽糞便效果較好的添加比例，硼泥添加量為干物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.5%、5%、7.5%。試驗(yàn)設(shè)置4個(gè)處理組，每組處理重復(fù)3次，試驗(yàn)結(jié)果取平均值。4個(gè)試驗(yàn)處理為，T1：以新鮮豬糞為發(fā)酵原料，不添加鈍化劑（CK）；T2：以新鮮豬糞為發(fā)酵原料，添加鈍化劑硼泥，添加比例為干物質(zhì)量的2.5%；T3：以新鮮豬糞為發(fā)酵原料，添加5.0%硼泥；T4：以新鮮豬糞為發(fā)酵原料，添加7.5%硼泥。

1.3 試驗(yàn)裝置

采用自行設(shè)計(jì)的厭氧發(fā)酵裝置。由發(fā)酵瓶、集氣瓶和集水瓶3部分組成。發(fā)酵瓶和集氣瓶采用1L的廣口瓶，有效容積為0.7 L，集水瓶采用1 L的細(xì)口瓶。發(fā)酵瓶和集氣瓶的瓶口用橡膠塞塞緊，通過膠皮管連接，瓶口及膠皮管接頭處密封，保證良好的厭氧環(huán)境。將裝有發(fā)酵原料的發(fā)酵瓶放入溫度為35 ℃的恒溫水浴鍋中進(jìn)行厭氧發(fā)酵。試驗(yàn)裝置如圖 1所示。

1.恒溫水浴鍋 2.發(fā)酵瓶 3.集氣瓶 4.集水瓶 5.導(dǎo)氣管 6.三通管 7.止水夾 8.排水管

1.4 測(cè)試項(xiàng)目與方法

沼液采集：取上清液，離心處理后測(cè)得重金屬形態(tài)含量。沼渣的采?。航?jīng)過濾取出沼渣，用去離子水洗滌2～3次，離心后的沉淀物在40 ℃條件下烘干，研磨并通過100目尼龍篩，將獲得的固體樣品用于測(cè)重金屬形態(tài)含量。豬糞中TS/VS采用質(zhì)量法測(cè)量；總磷采用硫酸-硝酸消煮-釩鉬黃比色法；總鉀采用火焰光度計(jì)法；總氮采用凱氏定氮法；重金屬形態(tài)含量采用分級(jí)提取法和原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定[26]；物料光譜特性采用傅里葉紅外光譜法檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 添加硼泥對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵沼渣中重金屬形態(tài)的影響

不同形態(tài)重金屬的可移動(dòng)性和生物可利用性不同，生物毒性也不同[27]。1987年歐共體標(biāo)準(zhǔn)司提出的用于評(píng)估和協(xié)調(diào)重金屬元素形態(tài)的BCR法，將重金屬形態(tài)按生物有效性的大小順序分為可交換態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)[28]。在這些形態(tài)中，可交換態(tài)、可還原態(tài)進(jìn)入環(huán)境后容易遷移轉(zhuǎn)化，比較容易被植物吸收利用，為生物有效態(tài)。因此這2種形態(tài)的百分量之和的大小可以直接影響重金屬的生物有效性；而可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的百分含量之和大小可以用來判定重金屬元素的穩(wěn)定性[29]。豬糞厭氧發(fā)酵前后各處理沼渣中重金屬Cr各形態(tài)變化及有效態(tài)變化如表2、圖2所示。

表2 豬糞添加硼泥厭氧發(fā)酵前后沼渣中重金屬Cr形態(tài)變化

注：T1為對(duì)照組，T2為豬糞+2.5%硼泥，T3為豬糞+5.0%硼泥，T4為豬糞+7.5%硼泥，下同。

Note: T1is control group, T2is manure+2.5% boron mud, T3is manure+5.0% boron mud, T4is manure+7.5% boron mud, same as below.

圖2 豬糞添加硼泥厭氧發(fā)酵前后沼渣中重金屬Cr有效態(tài)變化

如表2、圖2所示，豬糞單獨(dú)厭氧發(fā)酵（CK）前豬糞中重金屬Cr以殘?jiān)鼞B(tài)（67.03%）為主，有效態(tài)Cr的含量占比為25.06%。發(fā)酵結(jié)束后，可交換態(tài)、可氧化態(tài)Cr含量占比降低，可還原態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)含量占比增加。有效態(tài)重金屬Cr的含量占比為19.00%。厭氧發(fā)酵后重金屬Cr的有效態(tài)降低，穩(wěn)定態(tài)Cr增加，表明厭氧發(fā)酵處理能有效減少豬糞中重金屬Cr的生物有效性和流動(dòng)性。

由表2及圖2可知，厭氧發(fā)酵前豬糞中重金屬Cr均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，豬糞經(jīng)厭氧發(fā)酵，可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)Cr含量降低，殘?jiān)鼞B(tài)Cr增加。發(fā)酵結(jié)束后添加不同比例硼泥處理中重金屬Cr有效態(tài)含量占比均有所下降，下降幅度變化由大到小的順序?yàn)椋贺i糞+7.5%硼泥（14.98百分點(diǎn)）>豬糞+5.0%硼泥（13.40百分點(diǎn)）>豬糞+2.5%硼泥（11.33百分點(diǎn)）>CK（6.06百分點(diǎn)），即豬糞添加硼泥處理重金屬Cr有效態(tài)下降幅度均高于對(duì)照組，且隨著硼泥添加比例的增加，重金屬Cr有效態(tài)含量占比依次降低。說明豬糞厭氧發(fā)酵過程中添加硼泥有利于重金屬Cr從生物有效態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)。當(dāng)硼泥添加量為7.5%時(shí)，重金屬Cr從有效態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的效果相對(duì)較好，可達(dá)到14.98%。

2.2 添加硼泥對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵沼渣中重金屬有效態(tài)鈍化效果的影響

有效態(tài)鈍化效果可以直觀的反映有效態(tài)重金屬的鈍化強(qiáng)弱。目前尚無標(biāo)準(zhǔn)的重金屬鈍化效果檢測(cè)方法，現(xiàn)普遍采用的方法是通過計(jì)算發(fā)酵前后有效態(tài)含量占比進(jìn)而得到鈍化效果[30]。具體的計(jì)算公式為：有效態(tài)的鈍化效果=(發(fā)酵前有效態(tài)含量占比-發(fā)酵后有效態(tài)含量占比)/發(fā)酵前有效態(tài)含量占比×100%。圖3是豬糞厭氧發(fā)酵各處理重金屬Cr有效態(tài)鈍化效果。

圖3 各處理組沼渣中重金屬Cr有效態(tài)鈍化效果

如圖3所示，豬糞添加硼泥厭氧發(fā)酵結(jié)束后重金屬Cr有效態(tài)鈍化效果由高到低依次為：豬糞+7.5%硼泥（63.79%）>豬糞+5.0%硼泥（55.38%）>豬糞+2.5%硼泥（44.32%）>CK（24.17%）。通過對(duì)重金屬Cr的有效態(tài)鈍化效果進(jìn)行方差分析表明，添加硼泥對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵過程中重金屬Cr的有效態(tài)鈍化效果有顯著影響（<0.05），說明在添加硼泥有利于重金屬Cr有效態(tài)的鈍化。通過LSD多重比較分析結(jié)果表明，豬糞添加7.5%硼泥處理對(duì)重金屬Cr有效態(tài)鈍化效果顯著高于對(duì)照組和添加2.5%與5.0%硼泥處理（<0.05），添加5.0%硼泥處理的鈍化效果顯著高于對(duì)照組和添加2.5%硼泥的處理（<0.05）。從上述試驗(yàn)結(jié)果及顯著性分析結(jié)果可以得出：豬糞厭氧發(fā)酵添加硼泥可顯著提高重金屬Cr的鈍化效果，且硼泥添加比例越大，鈍化效果越高。豬糞添加7.5%硼泥處理對(duì)重金屬Cr有效態(tài)的鈍化效果相對(duì)較好，可達(dá)到63.79%。

2.3 添加硼泥對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵沼渣光譜特征的影響

厭氧發(fā)酵前后沼渣的紅外光譜的變化情況如圖4所示，F(xiàn)TIR特征吸收帶歸屬見表3。根據(jù)相關(guān)報(bào)告，3 408～3 450 cm-1波段表示羥基伸縮振動(dòng)；2 850～2 922 cm-1波段代表甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2）的不對(duì)稱和對(duì)稱拉伸；1 600～1 653 cm-1的吸收帶可能是由于苯環(huán)、烯烴上的-C=C-或羧酸、酰胺上的-C=O-的拉伸振動(dòng)造成的；1 400～1 430 cm-1的條帶對(duì)應(yīng)于羧酸、木質(zhì)素的-OH、-CH2的彎曲振動(dòng)、-COO-的對(duì)稱振動(dòng)；1 105～1 160 cm-1處的條帶對(duì)應(yīng)于多糖類C-O-C、C-O的伸縮振動(dòng)[31-33]。

圖4 豬糞添加硼泥厭氧發(fā)酵前后紅外光譜圖

表3 FTIR特征吸收帶歸屬

由圖4可知，豬糞厭氧發(fā)酵前后各處理物料具有較為相似的光譜特征，僅在相對(duì)強(qiáng)度上存在一些差異。這可能是因?yàn)殡m然硼泥的添加量不同，但其主要發(fā)酵原料仍是豬糞，這一結(jié)果與李榮華的研究結(jié)果一致[34]。其中，強(qiáng)度變化較為明顯的幾處具有代表性的峰值分別是3 408～3 450、2 850～2 922和1 600～1 653 cm-1。

結(jié)合圖4及表3可知，在3 408～3 450 cm-1，即碳水化合物、酰胺化合物、蛋白質(zhì)的-OH伸縮振動(dòng)峰處，厭氧發(fā)酵后各處理在該處吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度均有所降低。這表明豬糞中的碳水化合物、蛋白質(zhì)和酰胺化合物逐漸分解，導(dǎo)致羥基基團(tuán)不斷減少，物料的內(nèi)部環(huán)境發(fā)生了變化。厭氧發(fā)酵后各處理在該處吸收峰的強(qiáng)度降幅從大到小依次為7.5%硼泥、5.0%硼泥、2.5%硼泥、CK。表明添加硼泥厭氧發(fā)酵會(huì)降低物料中蛋白質(zhì)、糖類等有機(jī)物的含量。

在2 850～2 922 cm-1，即脂肪族化合物和碳水化合物亞甲基中C-H伸縮振動(dòng)峰處相對(duì)強(qiáng)度也有所降低。表明物料中碳水化合物和脂肪族化合物等有機(jī)物在微生物的作用下發(fā)生礦化、揮發(fā)或代謝等，導(dǎo)致其含量減小。這一特征與厭氧發(fā)酵過程中將復(fù)雜有機(jī)物水解產(chǎn)生小分子物質(zhì)的過程一致。其中，添加硼泥處理在該處吸收峰的強(qiáng)度均低于豬糞單獨(dú)發(fā)酵處理，說明硼泥可以促進(jìn)物料中脂肪族化合物和碳水化合物的分解。

在1 600～1 653 cm-1處，即羧酸類的C=O伸縮、-COO-伸縮以及芳香族和烯烴的C=C伸縮、N-H伸縮振動(dòng)峰，厭氧發(fā)酵后各處理組在該處吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度均有所提高。這表明厭氧發(fā)酵過程中隨著纖維素、木質(zhì)素等有機(jī)物料的降解，木質(zhì)素殘?bào)w與其他分解生成的有機(jī)中間產(chǎn)物聚合生成腐殖質(zhì)，導(dǎo)致芳香環(huán)類、烯烴類等腐殖質(zhì)含量相對(duì)增加。與對(duì)照組相比，添加不同比例硼泥處理在1 600～1 653 cm-1處吸收峰強(qiáng)度均有所增加。綜上，豬糞發(fā)酵過程中添加硼泥可以促進(jìn)大分子有機(jī)物的分解和腐殖質(zhì)的生成。其中添加7.5%硼泥處理物料中有機(jī)物腐殖化程度最好。

另外，在1 647 cm-1（芳香族碳）處的特征峰強(qiáng)度與3 435 cm-1（碳水化合物碳），2 974 cm-1（脂肪族碳），1 406 cm-1（羧酸碳）和1 112 cm-1（多糖碳）的比值可以表示物料中有機(jī)物的結(jié)構(gòu)變化，評(píng)價(jià)豬糞厭氧發(fā)酵有機(jī)物腐殖化的程度[35]。比值越高表明有機(jī)物中碳水化合物、脂肪族化合物、多糖類物質(zhì)含量減少，芳香族碳含量增加，物料中有機(jī)物腐殖化程度越高。厭氧發(fā)酵前后各處理的特征參數(shù)如表4所示，其中a是芳香族碳/碳水化合物碳，b是芳香族碳/脂肪族碳，c表示芳香族碳/羧酸碳，d代表芳香族碳/多糖碳。

由表4可知，厭氧發(fā)酵前物料中a值為0.592，豬糞單獨(dú)發(fā)酵組中a值為0.622，添加硼泥處理組中a值為0.625～0.637，表明豬糞厭氧發(fā)酵過程中添加硼泥有利于碳水化合物向芳香族化合物的轉(zhuǎn)化；發(fā)酵前物料中b值為0.819，豬糞單獨(dú)發(fā)酵處理中b值為1.115，與對(duì)照組相比，添加不同比例硼泥處理中的b值均增加，表明添加硼泥促進(jìn)豬糞中脂肪族化合物轉(zhuǎn)化為芳香族化合物；豬糞厭氧發(fā)酵前物料中c值為1.067，發(fā)酵后各處理組中c值從大到小依次為7.5%硼泥、5.0%硼泥、2.5%硼泥、對(duì)照組；發(fā)酵前物料中d值為0.941，豬糞單獨(dú)發(fā)酵處理中d值為1.380，隨著硼泥添加比例的提高，d值依次為1.054、0.962、1.380。說明豬糞厭氧發(fā)酵過程中羧酸鹽、多糖等有機(jī)物質(zhì)減少，芳香族化合物含量增加。綜上所述，以上特征參數(shù)表明，豬糞厭氧發(fā)酵后物料中脂肪族化合物、碳水化合物等有機(jī)物減少，芳香環(huán)類物質(zhì)相對(duì)增加，有機(jī)物腐殖化程度有所提高。而添加硼泥處理可以促進(jìn)有機(jī)物的腐殖化程度，且以添加7.5%硼泥為最佳。

表4 各處理的特征參數(shù)比值

3 討 論

試驗(yàn)結(jié)果表明，豬糞厭氧發(fā)酵過程中添加硼泥處理促使重金屬Cr有效態(tài)含量顯著下降，重金屬Cr鈍化效果明顯提高。通過分析上述試驗(yàn)結(jié)果，可從以下方面加以理解：1）硼泥的堿性較強(qiáng)（pH值大于10），添加硼泥會(huì)導(dǎo)致物料中的pH值顯著上升，可以促進(jìn)重金屬形成氫氧化物沉淀[36]。2）硼泥中的無機(jī)礦物也是促進(jìn)豬糞中重金屬Cr有效態(tài)降低的重要因素。硼泥的主要化學(xué)組成是MgO、CaO、B2O3、Al2O3等[37]。MgO為堿性氧化物，與水結(jié)合可緩慢形成MgOH，可以有效沉淀和吸附重金屬Cr。而CaO和Al2O3雖然在硼泥中含量較低，但對(duì)重金屬也具有良好的沉淀和吸附作用。

本試驗(yàn)使用傅里葉紅外光譜法（FTIR），通過特定波段吸收峰位置來確定厭氧發(fā)酵前后物料中官能團(tuán)變化信息，反映發(fā)酵過程中有機(jī)物和腐殖質(zhì)的變化情況[38-39]。研究結(jié)果表明，硼泥添加量越大，厭氧發(fā)酵后沼渣中有機(jī)物腐殖化程度越高，重金屬Cr的鈍化效果越好。這可能是因?yàn)榕鹉嗍且环N多孔的結(jié)構(gòu)，添加硼泥提高了物料的孔隙率，為微生物分解碳水化合物、脂肪族、多糖等有機(jī)物提供更適宜的環(huán)境和更多的附著位點(diǎn)，促進(jìn)了豬糞中有機(jī)物的分解，增加腐殖質(zhì)濃度，有利于腐殖質(zhì)吸附固定更多的重金屬Cr，降低重金屬Cr的生物有效性，提高了重金屬的鈍化效果。就本試驗(yàn)而言，添加7.5%硼泥處理物料中有機(jī)物腐殖化程度最高，重金屬Cr鈍化效果最好。

硼泥是提取硼砂等硼產(chǎn)品后排放的固體廢渣。大量的硼泥堆置，不但占用大量土地，而且對(duì)土壤、水體及大氣環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害。由于硼泥不含重金屬和其它有毒有害物質(zhì)，而且具有較高陽離子交換容量，較大的比表面積和多孔性質(zhì)，已被廣泛用于處理重金屬污染等方面[40-41]。從硼泥的來源考慮，每生產(chǎn)1 t硼砂就需排出約4～5 t的硼泥[42]。隨著硼砂產(chǎn)量的逐年增加，硼泥的產(chǎn)量也隨之增加，不僅使硼泥價(jià)格遠(yuǎn)小于其他鈍化材料，也為硼泥的利用提供了原料保證。因此，在豬糞發(fā)酵過程中添加硼泥促進(jìn)腐殖質(zhì)形成來吸附固定重金屬Cr，對(duì)重金屬Cr進(jìn)行鈍化，降低重金屬Cr的生物有效性是切實(shí)可行的。

4 結(jié) 論

1）豬糞厭氧發(fā)酵過程中添加硼泥有利于有效態(tài)Cr轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)Cr；硼泥添加量增加，有效態(tài)Cr含量占重金屬Cr總含量的比例越低。

2）豬糞厭氧發(fā)酵過程中添加硼泥有利于提高重金屬Cr的鈍化效果，添加7.5%硼泥處理時(shí)鈍化效果較好，達(dá)到63.79%；通過顯著性分析，豬糞添加硼泥處理對(duì)重金屬Cr鈍化效果差異顯著（0.05）；豬糞添加7.5%硼泥處理時(shí)鈍化效果優(yōu)于其他處理組，且差異顯著（<0.05）。因此豬糞厭氧發(fā)酵過程中添加硼泥可降低重金屬的污染風(fēng)險(xiǎn)。

3）傅里葉紅外光譜顯示，豬糞厭氧發(fā)酵后各處理沼渣中有機(jī)物分解減少，腐殖質(zhì)含量增多。在硼泥添加量為7.5%時(shí)，有機(jī)物的腐殖化程度較好。

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Effects of boron mud on anaerobic fermentation of heavy metal chromium and its spectral characteristics in pig manure

Li Yi1, Gong Xinglong1, Yu Jiaqi1, Guo Jingyang1, Qu Zhuangzhuang1, Zhang Zhen1,Yi Weiming2※

(1.,,110866,; 2.,,255049,)

In recent years, with the development of Chinese animal husbandry, some heavy metals have been added to animal feed to speed up the growth of livestock and poultry and prevent diseases. But most heavy metals can not be absorbed and digested, resulting in increasingly serious pollution problems of heavy metals in livestock and poultry manure, which seriously affects the resource utilization of livestock and poultry manure. Anaerobic fermentation is an effective approach to deal with manure pollution. In this paper, using pig manure as the processing object, the heavy metals Cr as the research object, by adding different amounts of boron mud (boron content is 2.5%, 5%, 7.5% of dry matter content) The anaerobic fermentation period is 60 days, fermentation temperature is of 35℃, inoculum quantity is of 30% fermentation raw material, total solid is of 10% and pH value is of 7. The speciation analysis of heavy metal Cr are analyzed by BCR sequential extraction and the spectral characteristics of biogas residue before and after anaerobic fermentation are studied by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), effects of different amount of boron on morphological changes, effective passivation effect and spectral characteristics before and after anaerobic fermentation residue. The aim of this study is to provide a scientific basis for the treatment of heavy metals in livestock and poultry manure. Through the above experimental research, the following main conclusions are drawn: 1) After the end of anaerobic fermentation, the effective content of heavy metal Cr in each treatment decreased. The effective state of heavy metal Cr decreased by 6.06 percentage points in pig manure alone, and the effective content of heavy metal Cr in pig manure added boron decreased by 11.33 percentage points, 13.40 percentage points and 14.98 percentage points, respectively. It is indicated that the anaerobic fermentation of pig manure and boron is beneficial to convert the heavy metal Cr from the effective state to the stable state. With the increase of the added amount of boron, the proportion of the effective Cr content to the total content of heavy metals is lower. The proportion of heavy metal Cr in the treatment of pig manure added with 7.5% boron is relatively large. 2) The passivation effect of the effective form of heavy metal Cr in pig manure alone was 24.17%, and the effective passivation effect of heavy metal Cr in pig manure was 44.32%, 55.38% and 63.79%, respectively. It is indicated that the anaerobic fermentation of pig manure added boron is beneficial to improve the passivation effect of heavy metal Cr. With the increase of boron addition, the passivation effect of heavy metal Cr is better. The significant analysis showed that the anaerobic fermentation of pig manure added boron had significant difference in the passivation of heavy metal Cr (<0.05). The passivation effect of pig manure added with 7.5% boron was better than other treatment groups, and the difference was significant (<0.05). 3) Fourier infrared spectroscopy showed that the materials of each treatment group had similar spectral characteristics before and after anaerobic fermentation. After anaerobic fermentation, the relative intensity of the absorption peaks of the biogas residue of each treatment group decreased at 3 408-3 450 and 2 850-2 922 cm-1, indicating that the organic matter such as amide compound, carbohydrate, protein, and aliphatic compound in the biogas residue were decomposed and reduced. The absorption peak intensity increased, indicating that the olefins, aromatic compounds and other substances in the biogas residue increased. The addition of boron during the anaerobic fermentation of pig manure is beneficial to the reduction of organic matter content, the increase of humus content, and the humification degree of organic matter is better when the amount of boron sludge is 7.5%. Adding an appropriate amount of heavy metal passivating agent to the anaerobic fermentation of pig manure can reduce the effectiveness of heavy metals in the biogas residue and the risk of heavy metal pollution.

manures; anaerobic fermentation; heavy metal; boron; passivation; spectra

李 軼，宮興隆，于嘉琪，郭敬陽，曲壯壯，張 鎮(zhèn)，易維明. 硼泥對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵重金屬鉻及其光譜特性的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2019，35(24)：255－261. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.24.030 http://www.tcsae.org

Li Yi, Gong Xinglong, Yu Jiaqi, Guo Jingyang, Qu Zhuangzhuang, Zhang Zhen,Yi Weiming. Effects of boron mud on anaerobic fermentation of heavy metal chromium and its spectral characteristics in pig manure[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(24): 255－261. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.24.030 http://www.tcsae.org

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.24.030

X713

A

1002-6819(2019)-24-0255-07

2019-07-14

2019-10-31

遼寧省自然基金面上項(xiàng)目（20170540813）；沈陽市科技局課題（18-013-0-86）

李 軼，副教授，博士，主要從事新能源及農(nóng)業(yè)生物環(huán)境工程技術(shù)研究。Email：yilisyau2000@163.com

易維明，教授，博士，主要從事生物新材料與新能源技術(shù)研究。Email：yiweiming@sdut.edu.cn

中國(guó)農(nóng)業(yè)工程學(xué)會(huì)會(huì)員：易維明(E041200041S)