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(1. 華東理工大學(xué)，上海 200237； 2. 上海博物館，上海 200050)

我國(guó)歷史源遠(yuǎn)流長(zhǎng)，文物種類(lèi)繁多。其中，青銅文物以其精美的銘文圖案和獨(dú)特的造型聞名于世，是我國(guó)重要的歷史文化遺產(chǎn)。考古出土的青銅文物是歷史信息的重要載體，因此，對(duì)青銅文物的保護(hù)具有十分重要的歷史意義。青銅文物出土后的保存環(huán)境復(fù)雜多樣，大氣中的氧氣(CO2)、二氧化碳(CO2)、污染物(如SO2和NOx)、濕度、溫度以及海洋大氣環(huán)境中的氯化鈉(NaCl)等鹽類(lèi)都是引起青銅腐蝕的因素。空氣中的Cl-和SO2均會(huì)與金屬反應(yīng)，在青銅文物表面產(chǎn)生有害銹，加快青銅文物的粉化潰爛[1]，并且Cl-和SO2含量越高，金屬腐蝕越嚴(yán)重[2-3]，且它們對(duì)金屬的腐蝕有協(xié)同作用[4-5]。

青銅文物表面一般都附著了大量的腐蝕產(chǎn)物，可分為有害銹和無(wú)害銹。無(wú)害銹質(zhì)地比較堅(jiān)硬，可以保護(hù)青銅不再遭受進(jìn)一步的腐蝕，主要成分是氧化亞銅(Cu2O)。有害銹會(huì)使青銅文物粉化，縮短其壽命，主要成分是氯化亞銅(CuCl)和堿式氯化銅[Cu2(OH)3Cl]等[6]?，F(xiàn)有青銅腐蝕研究主要是針對(duì)裸青銅，對(duì)帶銹青銅的相關(guān)研究較少，但帶銹青銅比裸青銅更接近實(shí)際青銅文物。故本工作制備了3種帶銹青銅試樣用以替代青銅文物,研究了其在不同腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)行為，并與裸青銅進(jìn)行了比較，分析不同銹層在不同環(huán)境模擬介質(zhì)中的腐蝕規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 腐蝕介質(zhì)

腐蝕介質(zhì)有3種：大氣環(huán)境模擬液，根據(jù)文獻(xiàn)[7]制備，主要成分為0.028 mol/L NaCl+0.01 mol/L Na2SO4+0.016 mol/L NaHCO3；海洋環(huán)境模擬液，根據(jù)文獻(xiàn)[8]制備，主要成分為0.07 mol/L NaCl+大氣環(huán)境模擬液；SO2環(huán)境模擬液，根據(jù)文獻(xiàn)[8]制備，主要成分為0.07 mol/L Na2SO3+大氣環(huán)境模擬液。

1.2 帶銹青銅制備

1.3 電化學(xué)測(cè)試

采用電化學(xué)法研究4種青銅試樣(裸青銅和3種帶銹青銅)在3種腐蝕介質(zhì)中的腐蝕行為。 電化學(xué)測(cè)試在PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站上采用三電極體系進(jìn)行。工作電極是青銅電極，參比電極為217型飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑絲電極。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試在開(kāi)路下進(jìn)行，頻率范圍為5 mHz～95 kHz，擾動(dòng)電位為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 銹層表面形貌及成分

圖1是4種青銅的掃描電鏡圖(SEM)，表1是其能譜(EDS)分析結(jié)果[11]。

由圖1可見(jiàn)：裸青銅表面平整光滑,有砂紙打磨后的劃痕；帶Cu2O銹青銅表面比裸青銅粗糙一些，且表面分布有較均勻的立方體銹層；帶CuCl銹青銅表面疏松，銹層分布不均勻，有較大的孔隙；帶混合銹青銅的銹層較為均勻，但有一些較大的顆粒存在。由表1可知，制成的各銹層成分較為理想，混合銹中包含CuCl、Cu2O、Cu2Cl(OH)3、Cu2CO3(OH)2、Cu4SO4(OH)6等成分[12]。

(a) 裸青銅(b) 帶Cu2O銹青銅 (c) 帶CuCl銹青銅(d) 帶混合銹青銅圖1 4種青銅的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of 4 kinds of bronze:(a) bare bronze; (b) bronze with Cu2O; (c) bronze with CuCl; (d) bronze with mixed patina

%

2.2 在大氣環(huán)境模擬液中的電化學(xué)腐蝕行為

開(kāi)路電位(OCP)體現(xiàn)了金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性，可用于研究金屬腐蝕的機(jī)理[13]。當(dāng)OCP往正向移動(dòng)時(shí)表示金屬鈍化，金屬表面生成氧化膜,腐蝕傾向變?。划?dāng)OCP往負(fù)向移動(dòng)時(shí)表示金屬活化，表面氧化膜溶解腐蝕傾向變大。

由圖2可知：在大氣環(huán)境模擬液中，裸青銅的開(kāi)路電位隨浸泡時(shí)間的推移而緩慢降低，這是由于裸青銅與腐蝕介質(zhì)接觸后，在空氣中形成的表面氧化膜與腐蝕介質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致腐蝕電位下降；浸泡初期，

圖2 大氣環(huán)境模擬液中4種青銅的開(kāi)路電位隨浸泡時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig. 2 Curves of open circuit potential vs time for 4 kinds of bronze in atmospheric environment simulation solution

帶CuCl銹青銅的開(kāi)路電位下降速率比裸青銅的快很多，這是由于CuCl銹結(jié)構(gòu)疏松，腐蝕介質(zhì)易于穿過(guò)銹層接觸基體，從而腐蝕傾向增大，而后在青銅基體表面形成鈍化膜，當(dāng)鈍化膜均勻覆蓋在青銅表面后，電位趨于穩(wěn)定；帶Cu2O銹和帶混合銹青銅的開(kāi)路電位隨時(shí)間變化都比較穩(wěn)定。

在大氣環(huán)境模擬液中穩(wěn)定后即浸泡3 600 s后，4種青銅的開(kāi)路電位大小順序?yàn)椋簬u2O銹青銅(0.115 V)>帶CuCl銹青銅(0.095 V)>帶混合銹青銅(0.083 V)>裸青銅(-0.022 V)。這表明裸青銅在大氣環(huán)境模擬液中的腐蝕傾向最大，帶Cu2O銹青銅的最小。

第二，涉及漢民族獨(dú)特文化的謎語(yǔ)。如前所述，有些傳統(tǒng)的文化現(xiàn)象在逐步消亡，年輕人對(duì)其日益陌生，包含此類(lèi)文化現(xiàn)象的謎語(yǔ)，猜度起來(lái)就相當(dāng)困難了。如謎底為“日”字的字謎：

圖3是3種帶銹青銅與裸青銅在大氣環(huán)境模擬液中浸泡1 h和48 h時(shí)電化學(xué)阻抗譜的對(duì)比。圖4是用于擬合電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖，擬合得到的參數(shù)見(jiàn)表2。圖中，Rs是溶液電阻；Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻；Rf是膜電阻；Zw是韋伯阻抗；電極界面雙電層電容與理想電容有一定的偏離，即“彌散效應(yīng)”，且這種“彌散效應(yīng)”不可忽略[14]，因此，Cf、Cdl分別是膜電容和雙電層電容，nf和ndl分別是Cf、Cdl對(duì)應(yīng)的離散系數(shù)。

裸青銅、帶Cu2O銹青銅和帶混合銹青銅浸泡1 h和48 h時(shí)的阻抗譜分別用圖4(a)和圖4(b)所示的等效電路擬合，帶CuCl銹青銅浸泡1 h和48 h的阻抗譜用圖4(c)所示的等效電路擬合。另外，表2中的Rp代表極化電阻，是體系中Rf與Rct之和[15]，可用來(lái)表征金屬的耐蝕性[16-17]。

(a) 帶Cu2O銹青銅(b) 帶CuCl銹青銅(c) 帶混合銹青銅圖3 3種帶銹青銅與裸青銅在大氣環(huán)境模擬液中浸泡1 h和48 h時(shí)電化學(xué)阻抗譜的對(duì)比Fig. 3 EIS comparison of 3 kinds of patinaed bronze with bare bronze in atmospheric environment simulation solution for 1 h and 48 h: (a) bronze with Cu2O； (b) bronze with CuCl; (c) bronze with mixed patina

(a) 等效電路一(b) 等效電路二(c) 等效電路三圖4 電化學(xué)阻抗譜等效電路Fig. 4 Equivalent electrical circuits of No. 1 (a), No. 2 (b) and No. 3 (c) for EIS fitting

試樣浸泡時(shí)間/hRs/(Ω·cm2)Cf/(μF·cm-2)nfRf/(Ω·cm2)Cdl/(μF·cm-2)ndlRct/(Ω·cm2)Zw/(Ω·cm2)Rp/(Ω·cm2)裸青銅18.1---117.80.753 8710.008 13 871488.4104.30.69994428.90.694 3600.006 35 354帶Cu2O銹青銅114.9---57.70.682 9220.000 72 9224811.135.60.744 540283.10.599 4170.002 313 957帶CuCl銹青銅114.762.30.330.438.60.701 743-1 743488.390.20.821 539101.20.3825 560-27 099帶混合銹青銅110.6---31.70.633 5800.000 43 5804812.247.10.872 316344.30.583 7070.006 66 023

由圖3(a)可見(jiàn)：在大氣模擬液中浸泡1 h時(shí)，在裸青銅和帶Cu2O銹青銅電化學(xué)阻抗譜的高頻區(qū)均出現(xiàn)一個(gè)容抗弧，這是電化學(xué)法拉第過(guò)程;低頻區(qū)均有一條擴(kuò)散尾弧，表現(xiàn)為具有擴(kuò)散特征的Warburg阻抗，表明此時(shí)腐蝕反應(yīng)速率快，電子傳遞過(guò)程快，反應(yīng)由氧的擴(kuò)散過(guò)程控制[18]。一般來(lái)說(shuō)，高頻區(qū)代表沉積膜的響應(yīng)，中頻區(qū)代表基體的法拉第響應(yīng)，低頻區(qū)代表腐蝕產(chǎn)物、氯離子或者氧的擴(kuò)散響應(yīng)[19]。由表2可見(jiàn)：在浸泡1 h時(shí)，裸青銅的極化電阻大于帶Cu2O銹青銅的，說(shuō)明此時(shí)裸青銅的耐蝕性好于帶Cu2O銹青銅的。這可能是由于帶Cu2O銹青銅的表面不均勻處發(fā)生腐蝕，成為腐蝕微電池的陽(yáng)極，反應(yīng)見(jiàn)式(1)[20]，反應(yīng)生成的Cu4SO4(OH)6溶解度更小，并使環(huán)境呈一定的堿性，因此腐蝕速率減小。而裸青銅表面發(fā)生的腐蝕反應(yīng)如式(2)～(3)所示[21]，CuCl2-又通過(guò)與氧反應(yīng)產(chǎn)生OH-，更多的CO2溶解在溶液中形成CO32-，與Cu2(OH)3Cl反應(yīng)生成化學(xué)勢(shì)上更加穩(wěn)定的Cu2(OH)2CO3。由圖3(a)和表2還可見(jiàn)：浸泡48 h時(shí)，在裸青銅和帶Cu2O銹青銅電化學(xué)阻抗譜的中高頻區(qū)都出現(xiàn)了兩個(gè)容抗弧耦合的現(xiàn)象，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物正慢慢沉積于青銅表面；與裸青銅相比，帶Cu2O銹青銅的極化電阻更大，這可能是因?yàn)槠渖傻腃u4SO4(OH)6更加均勻穩(wěn)定引起的。

Cu4SO4(OH)6+2OH-

(1)

(2)

(3)

由圖3(b)可見(jiàn)：在大氣模擬液中浸泡1 h時(shí)，帶CuCl銹青銅的阻抗譜沒(méi)有出現(xiàn)擴(kuò)散尾弧，反應(yīng)主要受電化學(xué)活化控制。這可能是由于CuCl銹結(jié)構(gòu)疏松，基體與腐蝕介質(zhì)接觸面積大，使氧擴(kuò)散加速所致。電荷轉(zhuǎn)移電阻與腐蝕速率呈反比關(guān)系[21]，在浸泡1 h時(shí)，帶CuCl銹青銅的電荷轉(zhuǎn)移電阻小于裸青銅的，表明腐蝕初期帶CuCl銹青銅的耐蝕性比裸青銅的差。其原因有多方面：首先CuCl與腐蝕介質(zhì)(Cl-)發(fā)生反應(yīng)生成CuCl2-和CuCl3-，即CuCl被絡(luò)合而溶解；其次，CuCl可以與O2和H2O發(fā)生反應(yīng)生成CuCl2·3Cu(OH)2和HCl，HCl中的H+對(duì)基體進(jìn)一步腐蝕生成CuCl，CuCl可再次與Cl-反應(yīng)生成CuCl2·3Cu(OH)2，最終導(dǎo)致青銅器基體被破壞。由圖3(b)和表2還可見(jiàn)：浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至48 h時(shí)，帶CuCl銹青銅的容抗弧半徑增大，表明其表面腐蝕產(chǎn)物隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)逐步增厚；帶CuCl銹青銅的電荷轉(zhuǎn)移電阻大于裸青銅的，說(shuō)明浸泡48 h時(shí)帶CuCl銹青銅的耐蝕性比裸青銅的好。這可能是由于CuCl銹結(jié)構(gòu)疏松，腐蝕性介質(zhì)通過(guò)CuCl銹層與CuCl2-反應(yīng)生成Cu2(OH)2CO3的速率更快，減緩了基體的腐蝕。

由圖3(c)可見(jiàn)：帶混合銹青銅在大氣模擬液中浸泡1 h和48 h時(shí)的阻抗譜與裸青銅的相似。由表2可見(jiàn)：在浸泡1 h時(shí)，帶混合銹青銅的極化電阻略小于裸青銅的，說(shuō)明帶混合銹青銅的腐蝕速率更快；浸泡48 h時(shí)，帶混合銹青銅的極化電阻增大，腐蝕速率降低，這是因?yàn)榇藭r(shí)混合銹與腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物。

另外，在浸泡48 h時(shí)，4種青銅的極化電阻比浸泡1 h時(shí)的大，這表明隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，4種青銅的腐蝕均減緩。

2.3 在海洋環(huán)境模擬液中的電化學(xué)腐蝕行為

由圖5可見(jiàn)：在海洋環(huán)境模擬液中，帶混合銹青銅和裸青銅的開(kāi)路電位變化趨勢(shì)相似，表現(xiàn)為先急劇升高然后趨于穩(wěn)定，剛浸入海洋環(huán)境模擬液中時(shí)，這2種青銅表面被迅速氧化，因此開(kāi)路電位出現(xiàn)急劇升高，待氧化膜覆蓋青銅表面后，開(kāi)路電位就趨于穩(wěn)定了；帶Cu2O銹青銅的開(kāi)路電位隨浸泡時(shí)間的波動(dòng)不大，這可能是由于Cu2O的氧化膜較為致密；帶CuCl銹青銅的開(kāi)路電位隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)緩慢下降，說(shuō)明腐蝕介質(zhì)穿過(guò)酥松的銹層腐蝕基體，但反應(yīng)相對(duì)緩慢。

圖5 海洋環(huán)境模擬液中4種青銅的開(kāi)路電位隨浸泡時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig. 5 Curves of open circuit potential vs time for 4 kinds of bronze in marine environment simulation solution

在海洋環(huán)境模擬液中穩(wěn)定后即浸泡3 600 s后， 4種青銅開(kāi)路電位大小順序?yàn)椋簬u2O銹青銅(0.012 V)>帶CuCl銹青銅(-0.034 V)>帶混合銹(-0.044 V)>裸青銅(-0.072 V)。結(jié)果表明，裸青銅的腐蝕傾向最大，帶Cu2O銹青銅的最小，與大氣環(huán)境模擬液中呈現(xiàn)的規(guī)律相同。同時(shí)，與大氣環(huán)境模擬液中的開(kāi)路電位相比，海洋環(huán)境模擬液中的開(kāi)路電位均出現(xiàn)負(fù)移，說(shuō)明在海洋環(huán)境模擬液中4種青銅的腐蝕傾向比在大氣環(huán)境模擬液中的更大。

圖6是3種帶銹青銅與裸青銅在海洋環(huán)境模擬液中浸泡1 h和48 h時(shí)電化學(xué)阻抗譜的對(duì)比。采用圖4(a)和圖4(b)所示等效電路對(duì)裸青銅、帶Cu2O銹青銅和帶CuCl銹青銅浸泡1 h和48 h時(shí)的阻抗譜時(shí)進(jìn)行擬合，采用圖4(b)所示的等效電路對(duì)帶混合銹銹青銅浸泡1 h和48 h時(shí)的阻抗譜進(jìn)行擬合。表3是4種青銅在海洋環(huán)境模擬液中阻抗譜的擬合參數(shù)。

由圖6(a)可見(jiàn)：在海洋環(huán)境模擬液中浸泡1 h時(shí)，裸青銅和帶Cu2O銹青銅阻抗譜的高頻區(qū)均出現(xiàn)了一個(gè)容抗弧，在低頻區(qū)均出現(xiàn)擴(kuò)散尾弧。由表3可見(jiàn)：在浸泡1 h時(shí)，裸青銅的極化電阻略小于帶Cu2O銹青銅的；當(dāng)浸泡時(shí)間延長(zhǎng)到48 h時(shí)，這2種青銅的膜電阻均增大，但裸青銅膜電阻的增大幅度更大，說(shuō)明隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，裸青銅更耐腐蝕，但兩者相差不大。由前文可知，在腐蝕初期裸青銅也會(huì)生成Cu2O、H+和含氯化合物，一部分Cu2O生成Cu4SO4(OH)6，但在高含量Cl-環(huán)境中，隨著H+的生成，另一部分Cu2O會(huì)產(chǎn)生CuCl2·3Cu(OH)2，如式(4)所示，使青銅發(fā)生粉化。

CuCl2·3Cu(OH)2

(4)

由圖6(b)可見(jiàn)：與浸泡1 h時(shí)比，浸泡48 h時(shí)帶CuCl銹青銅的容抗弧半徑基本不變，腐蝕速率基本不變，同時(shí)低頻區(qū)也出現(xiàn)了擴(kuò)散尾弧，此時(shí)反應(yīng)主要由擴(kuò)散控制；浸泡1 h時(shí)，帶CuCl銹青銅的電荷轉(zhuǎn)移電阻略小于裸青銅的，表明帶CuCl銹青銅更易被腐蝕，這主要由于在高含量Cl-環(huán)境中，CuCl極易發(fā)生反應(yīng)，如式(3)和式(5)所示，而CuCl4-具有很強(qiáng)的氧化性，會(huì)破壞青銅基體，見(jiàn)式(6)，如此循環(huán)往復(fù)，從而產(chǎn)生更多的CuCl2·3Cu(OH)2，使青銅基體遭到嚴(yán)重破壞。

(a) 帶Cu2O銹青銅(b) 帶CuCl銹青銅(c) 帶混合銹青銅圖6 3種帶銹青銅與裸青銅在海洋環(huán)境模擬液中浸泡1 h和48 h時(shí)電化學(xué)阻抗譜的對(duì)比Fig. 6 EIS comparison of 3 kinds of patinated bronze with bare bronze in marine environment simulation solution:(a) bronze with Cu2O； (b) bronze with CuCl; (c) bronze with mixed patina

試樣浸泡時(shí)間/hRs/(Ω·cm2)Cf/(μF·cm-2)nfRf/(Ω·cm2)Cdl/(μF·cm-2)ndlRct/(Ω·cm2)Zw/(Ω·cm2)Rp/(Ω·cm2)裸青銅19.4---33.40.881 5590.004 61 559487.527.80.691 324234.50.641 4250.004 62 749帶Cu2O銹青銅18.2---229.50.742 3240.015 12 332487.811.20.991 060177.50.671 4820.010 12 542帶CuCl銹青銅110.0---959.40.761 4080.046 61 408487.528.10.86129112.80.532 6130.004 82 742帶混合銹青銅111.73.10.371 1580.60.686140.000 71 772482.3160.30.181 02550.30.775880.000 51 613

(5)

(6)

由圖6(c)可見(jiàn)，在海洋環(huán)境模擬液中浸泡1 h時(shí)，帶混合銹青銅在中高頻區(qū)就出現(xiàn)兩個(gè)耦合的容抗弧，這可能是混合銹本身具有沉積膜特征，在大氣模擬液中帶CuCl銹青銅也表現(xiàn)出微弱的沉積膜特征，但由于銹層不夠致密，該特征不明顯；浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至48 h時(shí)，容抗弧半徑變小，說(shuō)明其耐蝕性變差。 由表3可見(jiàn)：浸泡1 h時(shí)，裸青銅的極化電阻略低于帶混合銹青銅的，表明帶混合銹青銅在海洋環(huán)境模擬液中的腐蝕速率更小。

另外，對(duì)比可知，4種青銅在大氣環(huán)境模擬液中的極化電阻基本比在海洋環(huán)境模擬液中的小，說(shuō)明海洋環(huán)境中的高含量Cl-會(huì)增大對(duì)青銅的腐蝕。

2.4 在SO2環(huán)境模擬液中的電化學(xué)腐蝕行為

由圖7可見(jiàn)：在SO2環(huán)境模擬液中，裸青銅表面生成的鈍化膜在模擬液中緩慢溶解，所以其開(kāi)路電位隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，但電位最終保持相對(duì)平穩(wěn)；Cu2O銹層存在孔隙，腐蝕介質(zhì)容易侵入基體，導(dǎo)致帶Cu2O銹青銅的開(kāi)路電位開(kāi)始劇烈下降，但之后形成更均勻的腐蝕產(chǎn)物層，因此其開(kāi)路電位趨于穩(wěn)定；帶CuCl銹青銅的開(kāi)路電位起初是一個(gè)緩慢下降的過(guò)程，隨后經(jīng)歷了較為快速的下降，說(shuō)明腐蝕介質(zhì)在浸泡一段時(shí)間以后才與基體發(fā)生反應(yīng)，這可能是腐蝕介質(zhì)更易與CuCl發(fā)生反應(yīng)，最終趨于穩(wěn)定。帶混合銹青銅的開(kāi)路電位曲線(xiàn)相對(duì)穩(wěn)定，這說(shuō)明混合銹的結(jié)構(gòu)致密，與腐蝕介質(zhì)反應(yīng)緩慢。

圖7 SO2環(huán)境模擬液中4種青銅的開(kāi)路電位隨浸泡時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig. 7 Curves of open circuit potential vs time for 4 kinds of bronze in SO2 environment simulation solution

在SO2環(huán)境模擬液中穩(wěn)定后即浸泡3 600 s后，4種青銅的開(kāi)路電位大小順序?yàn)閹u2O銹青銅(-0.101 V)>帶混合銹青銅(-0.129 V)>帶CuCl銹青銅(-0.214 V)>裸青銅(-0.234 V)。這說(shuō)明在SO2環(huán)境模擬液中，帶Cu2O銹青銅的腐蝕傾向最小，而裸青銅的最大；較大氣環(huán)境模擬液和海洋環(huán)境模擬液中的開(kāi)路電位相比，4種青銅在SO2環(huán)境模擬液中的開(kāi)路電位均發(fā)生了負(fù)移，表明青銅在該腐蝕介質(zhì)中的腐蝕傾向最大。

圖8是3種帶銹青銅與裸青銅在SO2環(huán)境模擬液下浸泡1 h和48 h時(shí)電化學(xué)阻抗譜的對(duì)比。裸青銅、帶Cu2O銹青銅和帶CuCl銹青銅浸泡1 h和48 h時(shí)的阻抗譜的擬合分別采用圖4(a)和圖4(c)所示等效電路，帶混合銹青銅浸泡時(shí)間1 h和48 h時(shí)的阻抗譜的擬合采用圖4(c)所示等效電路。表4是4種青銅在SO2環(huán)境模擬液中電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)。

由圖8(a)和表4可見(jiàn)：在SO2環(huán)境模擬液中浸泡1 h時(shí)，裸青銅和帶Cu2O銹青銅在高頻區(qū)均出現(xiàn)了一個(gè)容抗弧，低頻出現(xiàn)擴(kuò)散尾弧，裸青銅和帶Cu2O銹青銅的電荷轉(zhuǎn)移電阻均較大，而浸泡48 h時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著下降，容抗弧半徑均減小，表明兩者腐蝕速率均增大，但此時(shí)膜電阻均有所增大，低頻區(qū)的擴(kuò)散尾弧均消失，表明腐蝕產(chǎn)物沉積在青銅表面，填滿(mǎn)銹層的孔隙，形成均勻的腐蝕產(chǎn)物層，其反應(yīng)為

(a) 帶Cu2O銹青銅(b) 帶CuCl銹青銅(c) 帶混合銹青銅圖8 3種帶銹青銅與裸青銅在SO2環(huán)境模擬液中浸泡1 h和48 h時(shí)電化學(xué)阻抗譜的對(duì)比Fig. 8 EIS comparison of 3 kinds of patinated bronze with bare bronze in SO2 environment simulation solution:(a) bronze with Cu2O； (b) bronze with CuCl; (c) bronze with mixed patina

試樣浸泡時(shí)間/hRs/(Ω·cm2)Cf/(μF·cm-2)nfRf/(Ω·cm2)Cdl/(μF·cm-2)ndlRct/(Ω·cm2)Zw/(Ω·cm2)Rp/(Ω·cm2)裸青銅15.4---85.20.8211 7400.000 611 740487.0175.90.722 047150.00.971 460-3 507帶Cu2O銹青銅17.4---156.00.7910 6700.007 410 670488.097.20.83976107.00.785 704-6 680帶CuCl銹青銅17.8---255.30.804 9970.002 84 997486.960.10.881 318549.00.6320 680-21 998帶混合銹青銅16.210.40.703 30123.10.841 411-4 712485.4183.10.84560215.50.841 936-2 496

(7)

隨后Cu2O進(jìn)一步生成Cu4SO4(OH)6。此時(shí)，裸青銅的極化電阻小于帶Cu2O銹青銅的，這可能是由于帶Cu2O銹青銅生成的腐蝕產(chǎn)物層更致密均勻引起的。

由圖8(b)和表4可見(jiàn)：在SO2環(huán)境模擬液中浸泡1 h時(shí)，帶CuCl銹青銅的阻抗譜與裸青銅的相似，帶CuCl銹青銅的電荷轉(zhuǎn)移電阻比裸青銅的小，表明此時(shí)帶CuCl銹青銅的腐蝕速率比裸青銅的大；浸泡48 h時(shí)，帶CuCl銹青銅在高頻區(qū)呈現(xiàn)出兩個(gè)耦合的容抗弧，擴(kuò)散尾弧消失，電荷轉(zhuǎn)移電阻急劇增大，且遠(yuǎn)大于裸青銅的電荷轉(zhuǎn)移電阻，表明此時(shí)帶CuCl銹青銅更耐腐蝕，其表面生成均勻穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物,腐蝕完全由電化學(xué)活化控制。

由圖8(c)和表4可見(jiàn)：在SO2環(huán)境模擬液中浸泡1 h和48 h時(shí)，帶混合銹青銅在中高頻區(qū)均出現(xiàn)容抗弧，但未出現(xiàn)擴(kuò)散尾弧，其原因可能是混合銹層均勻覆蓋在基體表面，阻抗譜表現(xiàn)的是銹層特性；帶混合銹青銅浸泡48 h時(shí)的極化電阻比浸泡1 h時(shí)的小，表明腐蝕速率隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而增大；同時(shí)，浸泡1 h和48 h時(shí)帶混合銹青銅的極化電阻均小于裸青銅的，即其耐蝕性比裸青銅的差。

對(duì)比4種青銅在3種腐蝕介質(zhì)中的極化電阻可知，其大小順序?yàn)榇髿猸h(huán)境模擬液>SO2環(huán)境模擬液>海洋環(huán)境模擬液，這表明Cl-和SO2的存在均會(huì)加快青銅的腐蝕，并且，海洋環(huán)境的腐蝕性比SO2環(huán)境的更強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1) 帶Cu2O銹青銅在3種環(huán)境模擬液中的腐蝕傾向性最小，而裸青銅的最大。

(2) 青銅試樣在3種環(huán)境模擬液中的腐蝕程度順序?yàn)椋汉Ｑ蟓h(huán)境模擬液>SO2環(huán)境模擬液>大氣環(huán)境模擬液。Cl-和SO2均會(huì)加速青銅的腐蝕，且Cl-有更強(qiáng)的腐蝕性。

(3) 在大氣環(huán)境模擬液中浸泡1 h時(shí)，裸青銅的耐蝕性最好，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，3種帶銹青銅的腐蝕速率都降低，帶銹青銅表現(xiàn)出更高的耐蝕性，耐蝕性順序?yàn)閹uCl銹青銅>帶Cu2O銹青銅>帶混合銹青銅；在海洋環(huán)境模擬液中，4種青銅的耐蝕性均較差，表明青銅文物在該環(huán)境中會(huì)發(fā)生較嚴(yán)重的腐蝕，并且耐蝕性不隨時(shí)間的變化而明顯增強(qiáng)；在SO2環(huán)境模擬液中，除了帶CuCl銹青銅，其余青銅的耐蝕性均隨著時(shí)間的推移大幅度降低，表明青銅文物保存時(shí)間越長(zhǎng)，腐蝕破壞越嚴(yán)重。