周愛民，王佳，汪 姣，濮夢華

（安徽國星生物化學有限公司，安徽省雜環(huán)化學實驗室，安徽馬鞍山243100）

3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉工業(yè)品是灰黃色粉末狀固體，純品為白色，常溫下微溶于水，是合成廣譜、高效、無殘留、選擇性高的新型吡啶雜環(huán)類農藥毒死蜱、甲基毒死蜱的關鍵中間體[1-3]。

傳統(tǒng)工藝采用三氯乙酰氯與丙烯腈加成環(huán)化，經堿處理得三氯吡啶醇鈉，該合成工藝操作環(huán)境惡劣，制得的三氯吡啶醇鈉外觀色澤偏深，不加處理烘干最高含量只有80%左右，直接影響收率、質量和生產成本；產生“三廢”較多，處理費用也高，制約了規(guī)模效益[4-8]。有文獻報道，先由吡啶氯化合成2,3,5,6-四氯吡啶，再堿解得3,5,6-三氯吡啶醇鈉，此路線具有工藝路線短、收率高、產品純度高、“三廢”量少等優(yōu)點[9-15]，但反應時間較長，生產效率不高。本文研究以水作為反應溶劑，在管式反應器中連續(xù)化合成三氯吡啶醇鈉的工藝，并考查了反應溫度、停留時間、物料配比等參數(shù)對四氯吡啶轉化率和三氯吡啶醇鈉收率的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

原料：2,3,5,6-四氯吡啶（工業(yè)品），氫氧化鈉（片狀），去離子水。

實驗裝置：PPS-100B-MC型柱塞計量泵（杭州普普科技）；管式反應器（安徽科冪機械科技有限公司）；背壓閥（非托克）；加熱套；循環(huán)水式真空泵。

檢測條件：島津LC-20AT型高效液相色譜儀；色譜柱：WondaSil C18-WR（150 mm×4.6 mm,5 μm）；流動相：甲醇∶0.05%三氟乙酸水溶液=80∶20（V/V）；流速:1.0 mL/min。

1.2 合成原理

2,3,5,6-四氯吡啶在水中與氫氧化鈉反應，2-位的氯原子被取代生成3,5,6-三氯吡啶醇鈉和氯化鈉。

圖1 三氯吡啶醇鈉合成反應式

傳統(tǒng)工藝采用間歇式反應合成三氯吡啶醇鈉，由于醇鈉在水中溶解度低，固含量過高，流體流動性難以保證，四氯吡啶常溫下也是固體，因此連續(xù)化反應十分困難。本文基于對三氯吡啶醇鈉在水中不同溫度下溶解度的研究，通過增加體系壓力提高溶劑水的沸點，降低體系固含量，將四氯吡啶加熱熔融，保證流體流動性能。

1.3 工藝流程

將氫氧化鈉固體與水配制成水溶液，將四氯吡啶加熱熔融，兩者分別預熱到合適溫度后均勻混合，在管式反應器中發(fā)生水解反應，冷卻收集產物，抽濾、洗滌、干燥得到三氯吡啶醇鈉成品，流程簡圖見圖2，反應裝置見圖3。

圖2 三氯吡啶醇鈉合成工藝流程圖

圖3 管道式反應裝置圖

1.4 合成方法

用去離子水配制不同濃度的氫氧化鈉溶液，稱取足量四氯吡啶在電加熱套中加熱熔融，用計量泵打入前置混合器，同時打入經預熱器預熱到合適溫度的氫氧化鈉溶液。通過背壓閥控制體系壓力在0.5 MPa左右，以保證溶劑水處于液相狀態(tài)，四氯吡啶和氫氧化鈉溶液混合均勻后在管式反應器中完成反應，反應結束后在收料罐中冷卻收集，再經過抽濾、洗滌、干燥得到三氯吡啶醇鈉純品。

2 結果與討論

2.1 溫度對反應的影響

四氯吡啶與氫氧化鈉水溶液在100℃以下溫度時反應十分緩慢，溫度過高時，副反應較多，產物顏色會變黃。因此，本文在120℃～160℃范圍內考查不同反應溫度對四氯吡啶轉化率和三氯吡啶醇鈉收率的影響，結果見圖4。

圖4 溫度對反應的影響

實驗結果表明，四氯吡啶轉化率隨反應溫度升高而增加，在140℃以上時可以完全轉化，反應溫度為140℃時取得最佳收率，溫度進一步升高會增加副反應，導致收率下降，160℃時收率僅94.6%。因此，將溫度控制在140℃時反應轉化率和收率取得最佳值。

2.2 原料配比對反應的影響

四氯吡啶與氫氧化鈉反應生成三氯吡啶醇鈉和氯化鈉，1分子四氯吡啶需要消耗2分子氫氧化鈉。當氫氧化鈉投加量少時，四氯吡啶不能完全轉化；投加量過大時，可能會與生成的三氯吡啶醇鈉進一步反應，影響收率。因此，本文在氫氧化鈉與四氯吡啶摩爾比2.0～2.4范圍內進行單因素考查，結果見圖5。

圖5 物料配比對反應的影響

實驗結果表明，氫氧化鈉與四氯吡啶摩爾比為2.0時，四氯吡啶不能完全轉化，摩爾比提高到2.1以上時，四氯吡啶即可完全轉化，且三氯吡啶醇鈉收率隨摩爾比升高而升高，在2.2～2.3之間達到最高值。但摩爾比超過2.4時，由于氫氧化鈉過量會導致過度水解，收率開始下降。因此，最合適的氫氧化鈉用量為四氯吡啶摩爾量的2.2～2.3倍。

2.3 溶劑用量對反應的影響

四氯吡啶不溶于水，但其熔點為90.5℃，在反應溫度下為液相狀態(tài)。三氯吡啶醇鈉在沸騰溫度下飽和濃度為20%，實際反應溫度為120℃～160℃，溶解度會有所上升。為了保證流體在反應通道中的穩(wěn)定性，溶劑水應至少為反應完全轉化時三氯吡啶醇鈉質量的3倍以上；另一方面，水量增加時，各物料尤其是氫氧化鈉的相對濃度會顯著降低，將直接影響反應速率和轉化率，因此，本文研究了水用量為四氯吡啶質量3～8倍時的反應規(guī)律，結果見圖6。

圖6 溶劑用量對反應的影響

實驗結果表明，水用量少時，四氯吡啶轉化為三氯吡啶醇鈉后，固含量增加，物料流動性不穩(wěn)定，傳質效果差。在一定范圍內，水用量越大，四氯吡啶轉化率和三氯吡啶醇鈉收率越高，在4倍水用量時，四氯吡啶可以轉化完全，收率達到97.2%。繼續(xù)增加水用量，會導致氫氧化鈉濃度降低，不能保證轉化率，收率也隨之下降。因此，最佳水用量為四氯吡啶質量的4倍。

2.4 停留時間對反應的影響

根據(jù)文獻報道，在間歇反應中，四氯吡啶水解通常需要在120℃～140℃下反應3～5 h才能完全轉化。通過實驗摸索，四氯吡啶水解在停留時間2～10 min內有較好的效果，結果見圖7。

圖7 停留時間對反應的影響

實驗結果表明，停留時間達到4 min以上時，四氯吡啶轉化率接近100%，收率隨停留時間延長而增長，在8 min時收率達到98.0%，繼續(xù)延長停留時間，收率和轉化率幾乎沒有變化。因此，最佳停留時間為8 min。

3 結論

當四氯吡啶與氫氧化鈉在管式反應器中連續(xù)化水解合成三氯吡啶醇鈉時，原料氫氧化鈉與四氯吡啶摩爾比為2.2，水用量為四氯吡啶的4倍，停留時間8 min，反應溫度140℃，反應轉化率100%，三氯吡啶醇鈉收率98.0%。