莫洪昌，王曉川，徐明輝，盧先明，黃海濤，汪 偉

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

端羥基聚丁二烯(HTPB)是一種含有活性端羥基的“遙爪”型高分子化合物，具有良好的理化性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和黏度低、工藝與力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，是目前固體推進(jìn)劑研究和應(yīng)用最為廣泛的黏合劑[1-2]。HTPB黏合劑使用異氰酸酯固化劑固化時形成的聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但異氰酸酯固化劑存在固化條件苛刻、對水敏感和固化溫度高等問題[3-5]。

為了解決上述異氰酸酯固化劑存在的問題，研究人員開發(fā)了以腈氧化物為固化劑的聚異噁唑啉交聯(lián)固化體系，即利用HTPB分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵基團(tuán)與腈氧化物固化劑中的腈氧基團(tuán)發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)生成異噁唑啉環(huán)來固化[6-8]。如Yudina L等[9]采用HTPB和丁腈橡膠為黏合劑，2,4,6-三乙基間苯二腈氧化物為固化劑制備了聚異噁唑啉彈性體；樊亞勤等[10]采用聚丁二烯為黏合劑，對苯二腈氧化物為固化劑室溫固化制備了聚異噁唑啉彈性體，并研究了其力學(xué)性能，結(jié)果表明：隨著固化劑用量的增加，彈性體的拉伸強(qiáng)度逐漸增加，斷裂伸長率逐漸減小，當(dāng)固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，制備的彈性體拉伸強(qiáng)度為0.35MPa，斷裂伸長率為53%，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率等力學(xué)性能均偏低。從結(jié)構(gòu)上分析，這主要是由于HTPB分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵均勻分布，導(dǎo)致固化后形成的聚異噁唑啉彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不規(guī)整、缺陷多、力學(xué)性能偏低。

本研究合成出一種含氨基甲酸酯基團(tuán)的端烯基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(AUPET)，其中氨基甲酸酯基團(tuán)和反應(yīng)性雙鍵基團(tuán)均位于共聚醚分子鏈的兩端，一方面提高了固化后形成彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性；另一方面氨基甲酸酯基團(tuán)間具有較強(qiáng)的氫鍵作用，有利于彈性體硬鏈段的聚集，促進(jìn)彈性體的微相分離。AUPET用于腈氧化物固化可賦予聚異噁唑啉彈性體較高的力學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

端羥基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PET)，數(shù)均相對分子質(zhì)量為5447，羥值為0.5125mmol/g，黎明化工研究院；烯丙基異氰酸酯，分析純，加分子篩干燥，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；二丁基錫二月桂酸酯，化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠。

Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AVANCE AV500型核磁共振儀，德國Bruker公司；GPC-50型凝膠滲透色譜儀，英國PL公司；CAP 2000+型錐板黏度計，美國Brookfield公司；DSC-2910型差熱分析掃描儀，美國TA公司；Instron 4505型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司。

1.2 AUPET的合成

AUPET的合成路線如下：

在裝有機(jī)械攪拌、溫度計的三口瓶中，加入204.4g端羥基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚，加熱至95℃，減壓除水1h，然后降溫至75℃，加入0.36g二丁基錫二月桂酸酯、9.6g烯丙基異氰酸酯，繼續(xù)反應(yīng)6h，最后減壓蒸餾除去過量的烯丙基異氰酸酯，得到淡黃色黏稠液體211.4g，收率為99.2%。

1.3 性能測試

黏度測試：采用錐板黏度計，6號轉(zhuǎn)子，測定的溫度點(diǎn)分別為20、40和60℃。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試：氮?dú)饬魉?0mL/min，高純氮?dú)?，加蓋鋁坩堝，升溫速率10K/min，溫度測定范圍為-110～0℃。

拉伸性能測試：根據(jù)GB/T 528-2009制樣，室溫測定，拉伸速率100mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成過程分析

端烯基共聚醚黏合劑AUPET是利用PET中的羥基和烯丙基異氰酸酯中的異氰酸酯基團(tuán)通過氨酯化加成反應(yīng)而得到。由于此反應(yīng)對水敏感，因此反應(yīng)前需要對原料PET進(jìn)行高真空除水。為了提高反應(yīng)速率和端基轉(zhuǎn)化率，本合成反應(yīng)采用如下途徑：(1)加入催化劑二丁基錫二月桂酸酯；(2)采用本體法，可有效利用反應(yīng)瓶體積和避免溶劑中微量水引起的副反應(yīng)；(3)投料時烯丙基異氰酸酯稍微過量，并且控制反應(yīng)溫度低于80℃，這是由于烯丙基異氰酸酯的沸點(diǎn)較低，為80℃，后處理過程中易減壓蒸餾除去。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜圖分析

圖1為AUPET的紅外光譜圖。

圖1 AUPET的紅外光譜Fig.1 IR spectrum of AUPET

由圖1可知，3332cm-1附近的吸收峰譜帶為氨基甲酸酯基團(tuán)中氨基(—NH—)的伸縮振動，1724cm-1處的吸收峰為氨基甲酸酯基團(tuán)中羰基的特征吸收；1646cm-1處的吸收峰為鏈末端烯丙基基團(tuán)中雙鍵(—CHCH2)的特征吸收；2940 、2859、2797cm-1處的吸收峰為主鏈上亞甲基(—CH2—)的特征吸收；1113cm-1處為鏈上醚鍵(C—O—C)的特征吸收峰。以上分析結(jié)果表明，譜圖具有含氨基甲酸酯基團(tuán)的端烯基共聚醚的典型特征。

2.2.2 核磁共振譜圖分析

AUPET的1H NMR譜圖如圖2所示，其化學(xué)位移(δ)歸屬如下： 5.8～5.9對應(yīng)于共聚醚端基—CH上的氫，5.1～5.3 對應(yīng)于端基CH2上的氫，3.75～3.85對應(yīng)于與烯基相連的—CH2—上的氫，3.35～3.70對應(yīng)于共聚醚主鏈中與氧原子相連的—CH2—上的氫，1.60～1.70對應(yīng)于共聚醚主鏈中聚四氫呋喃鏈段中間—CH2—上的氫。在此基礎(chǔ)上利用特征峰的積分面積計算了AUPET中烯基的質(zhì)量摩爾濃度為0.4910mmol/g，與烯基的理論質(zhì)量摩爾濃度值(0.4916mmol/g)較為接近，表明端基轉(zhuǎn)化完全。

圖2 AUPET的核磁共振氫譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of AUPET

AUPET的13C NMR譜圖如圖3所示。

圖3 AUPET的核磁共振碳譜Fig.3 13C NMR spectrum of AUPET

其化學(xué)位移(δ)歸屬如下：156.4 對應(yīng)于氨基甲酸酯基團(tuán)中羰基上的碳，134.6對應(yīng)于端基—CH上的碳，115.9對應(yīng)于端基CH2上的碳，43.4對應(yīng)于與端烯基相連的—CH2—上的碳，26.4對應(yīng)于共聚醚中聚四氫呋喃鏈段中間—CH2—上的碳，64.0對應(yīng)于與酯基相連的—CH2—上的碳， 69.5～71.5之間的吸收峰為對應(yīng)于共聚醚中與氧原子相連的—CH2—上的碳。而原料PET中與端羥基相連的—CH2—上碳原子的特征吸收峰(30、62)完全消失，表明端基轉(zhuǎn)化完全。

2.2.3 GPC分析

采用凝膠滲透色譜(GPC)對原料PET和產(chǎn)物AUPET的相對分子質(zhì)量及其分布進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。

表1 PET和 AUPET的相對分子質(zhì)量Table 1 Relative molecular weight of PET and AUPET

由表1可以看出，與原料PET相比，產(chǎn)物AUPET的數(shù)均相對分子質(zhì)量略有上升，相對分子質(zhì)量分布未發(fā)生變化，說明在本反應(yīng)條件下，聚醚分子鏈并未發(fā)生斷裂。

2.3 性能表征

2.3.1 黏度

表2為PET和 AUPET在不同溫度下的黏度。由表2可知，通過端基氨酯化改性的方式在原料PET兩端引入烯丙基后得到產(chǎn)物AUPET的黏度有所增加，但隨著溫度的升高，AUPET的黏度明顯降低，并且AUPET與PET的黏度差值減小。這主要是由于氨基甲酸酯基團(tuán)間易形成較強(qiáng)的氫鍵，導(dǎo)致其分子鏈間作用力增加，但隨著溫度的增加，氫鍵作用會逐漸減弱。

表2 PET和 AUPET的黏度Table 2 Viscosity of PET and AUPET

2.3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

用DSC測定了AUPET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，AUPET的Tg為-69.9 ℃，而原料PET的Tg為-71 ℃。通過端基改性方式將共聚醚的端羥基轉(zhuǎn)化為烯丙基氨基甲酸酯后Tg有所提高，這主要是由于氨基甲酸酯基團(tuán)間較強(qiáng)的氫鍵作用束縛了共聚醚鏈段的自由運(yùn)動，使主鏈柔順性變差。但AUPET較低的Tg仍然能滿足復(fù)合推進(jìn)劑的低溫使用要求[1]。

圖4 AUPET的DSC曲線Fig.4 DSC curve of AUPET

2.3.3 彈性體的力學(xué)性能

黏合劑AUPET與固化劑四甲基對苯二腈氧化物(TTNO)在溶劑二氯甲烷中均具有很好的溶解性，所形成的混合液清澈透明，固化時對水不敏感、無需外加催化劑就能夠在室溫下平穩(wěn)快速固化，其凝膠時間為12h。當(dāng)AUPET黏合劑與TTNO固化劑按照反應(yīng)活性基團(tuán)的摩爾當(dāng)量比為1時，混合反應(yīng)生成聚異噁唑啉彈性體，其在室溫下的拉伸強(qiáng)度為1.75MPa，斷裂伸長率為125%，而HTPB固化形成聚異噁唑啉彈性體的拉伸強(qiáng)度為0.416MPa，斷裂伸長率為55%[11]。可見，AUPET固化后形成的聚異噁唑啉彈性體具有較高的力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

(1)端羥基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PET)和烯丙基異氰酸酯通過加成反應(yīng)制備出一種含氨基甲酸酯基團(tuán)的端烯基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(AUPET)。紅外光譜、核磁共振氫譜與碳譜分析證明所得產(chǎn)物為目標(biāo)化合物，端基轉(zhuǎn)化完全。

(2)AUPET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-69.9℃，20℃時黏度為53.2Pa·s，具有良好的低溫及工藝性能。

(3)AUPET與TTNO能夠在室溫下固化，固化后形成的聚異噁唑啉彈性體具有較高的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度為1.75MPa，斷裂伸長率為125%。