趙 冉，孫明功

（河北科技師范學(xué)院，河北 秦皇島 066004）

隨著中國經(jīng)濟(jì)的騰飛，環(huán)渤海經(jīng)濟(jì)圈也迎來了發(fā)展高潮，但高速發(fā)展也造成了環(huán)境的污染[1]，這片昔日的富饒之海，如今卻成了污染重災(zāi)區(qū)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年排入渤海的有毒廢棄物，多達(dá)57億噸、固體廢物多達(dá)20億噸[2]。其中，重金屬污染是主要污染之一，其可通過生物富集作用，對海洋中的生物產(chǎn)生致死、阻化和致畸等毒害，并最終通過食物鏈危害人類健康。所以，快速、準(zhǔn)確測量海洋中的重金屬離子，具有非常重要的意義[3]。

1 檢測方法

常用的檢測方法包括分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、陽極溶出伏安法、原子吸收光譜法等等。其中:分光光度法的原理是基于朗伯-比爾定律，即一束平行單側(cè)光通過均勻有色溶液時(shí)，溶液的吸光度與溶液中有色物質(zhì)的濃度及透過溶液光程乘積成正比。通過檢測透過溶液的吸光度的變化，從而檢測待測溶液的濃度。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法原理是通過檢測各種元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下發(fā)射特征波長的譜線，進(jìn)行元素定性定量分析。而陽極溶出伏安法能測定適用于金屬能在電位被還原、再氧化，必須與汞電極形成汞齊。因此該方法不能測定所有的痕量金屬，例如不能生成汞齊的 Co和Ni。此方法測定海水中痕量金屬的形態(tài)時(shí)靈敏度很高 (檢測 限可達(dá)到 10～12 mol/L)，不好的地方是有些金屬 (例如 Pb)的有機(jī)絡(luò)合物也可能在電極表面還原而使測定結(jié)果偏高。

對于海水中金屬離子的檢測分析而言，樣品消解的好壞至關(guān)重要。目前海水的消解均采用電熱板濕式加熱消解，它的優(yōu)點(diǎn)是準(zhǔn)確度較高，但操作繁瑣耗時(shí)，易玷污，還可能產(chǎn)生有害氣體，具有較大的危險(xiǎn)性。近年發(fā)展起來的新技術(shù)微波溶樣技術(shù)是利用離子導(dǎo)電效應(yīng)或分子極化直接對物質(zhì)進(jìn)行加熱，升溫均勻快速，熱效率高。因而應(yīng)用于樣品處理時(shí)，由于具有消化樣品能力強(qiáng)，速度快，污染小及空白值低等優(yōu)勢，微波消解樣品技術(shù)受到廣泛重視[5]。

2 原子吸收分光光度法連續(xù)測定海水中銅、鉛、鎘

銅在海水中對海洋物種和環(huán)境都有著不同的影響，它的多少和存在形式與海洋生物的生長狀況都有著密切聯(lián)系。因此，為更全面探究銅離子(Cu2+)在海洋系統(tǒng)的循環(huán)變化情況，需要使用靈敏精確的方法對Cu2+進(jìn)行探究。自然水體中銅的含量很低，海水中銅的含量約為0.03～0.23μ/L。而近海海域因受到人類活動(dòng)影響嚴(yán)重而使銅的濃度普遍偏高。海水中銅離子的濃度對渤海灣海水的腐蝕能力也有影響。銅離子濃度升高，海水的腐蝕能力變強(qiáng)，反之，海水的腐蝕能力變?nèi)?。鉛是有害微量元素，也是海水中最常見的污染源之一。渤海灣中的鉛含量多呈上升趨勢。鉛在海洋中不能通過動(dòng)植物分解，導(dǎo)致最終會在動(dòng)物體內(nèi)大量積累，鉛在魚類身體內(nèi)積累會影響魚類正常的生理代謝活動(dòng)，引起機(jī)體的毒性作用，對漁業(yè)也會造成損失。海水被生活用水引用后，也會對人體造成損害。

2.1 方法原理

在海水pH為5～6的環(huán)境下，海水中的銅等金屬離子與吡咯烷二硫代氮甲酸銨（APDC） 和二乙氨基二硫代甲酸鈉（DDTC） 混合液螯合，經(jīng)甲基異丁酮（MIBK） 環(huán)己烷混合溶液萃取分離后，采用石墨爐原子吸收光譜法測定在各自所在的特征波長下的吸收值。

2.2 試劑及其配置

①硝酸（HNO3）:ρ=1.42g/mL優(yōu)級純。

② 3.2.5 硝酸溶液（1+1）:1體積水和1體積硝酸混勻。

③ 硝酸溶液（1+99）:1體積水和99體積硝酸混。

④氨水（NH3·H2O）:用等溫?cái)U(kuò)散法提純。

⑥鹽酸 (HCl):用等溫?cái)U(kuò)散法提純。

⑦ 醋酸（CH3COOH）:ρ=1.05g/mL優(yōu)級純。

⑧ 環(huán)己烷 (C6H12)。

⑨甲基異丁基酮 (MIBK，C6H12O)優(yōu)級純，如果含干擾雜質(zhì)，用石英亞沸蒸餾器蒸餾提純。

1） 銅、鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1.000mg/mL銅鉛和鉻）:分別稱取0.1000金屬銅、鉛和鎘于三支50mL燒杯中，用適量硝酸溶液②溶解，必要時(shí)加熱直至溶解完全后分別轉(zhuǎn)入3只100mL量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線處，混勻。

2） 銅、鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)中間溶液:分別移取5.0mL銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液，3.0mL鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液，1.0mL鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液置于同一100mL量瓶中，用硝酸溶液③稀釋至標(biāo)線，混勻。溶液中銅為50μg/mL，鉛為 30μg/mL，鉻為 10μg/mL，再移取10.0mL該溶液于100mL量瓶中，用硝酸溶液③稀釋至標(biāo)線，混勻。此時(shí)，溶液中銅為5.0μg/mL，鉛為 3.0μg/mL，鉻為 1.0μg/mL。

3） 銅、鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)使用溶液:移取1.0mL銅、鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)中間溶液于100mL量瓶中，用硝酸溶液③稀釋至標(biāo)線，混勻。此時(shí)，溶液中銅為0.05μg/mL，鉛為 0.03μg/mL，鉻為 0.01μg/mL。

4） 甲基異丁基酮 (MIBK)-環(huán)己烷混合液:240mL甲基異丁基酮⑧和60mL環(huán)己烷⑦在錐形分液漏斗中混合。加3mL①硝酸，震蕩0.5min，用水洗滌有機(jī)相兩次，按此步驟重復(fù)3次最后用水洗滌至水相pH為6～7，收集有機(jī)相。

5） 吡咯烷二硫代氮甲酸銨（APDC） -二乙氨基二硫代甲酸鈉（DDTC）溶液 (1%):分別稱取吡咯烷二硫代氮甲酸銨（APDC） 和二乙氨基二硫代甲酸鈉（DDTC）各1.0g溶于水中，經(jīng)濾紙過濾后稀釋至100mL，用甲基異丁基酮(MIBK)-環(huán)己烷萃取提純3次，每次10mL，把水溶液收集起來并保存在冰箱里，有效期一星期。

6） 醋酸銨溶液:量取100mL醋酸⑥倒入分液漏斗中，用氨水④)中和使pH為5，加2mL的APDC-DDTC，10mL甲基異丁基酮-環(huán)己烷混合液，震搖1min，倒掉有機(jī)相，重復(fù)萃取提純3次，放在試劑瓶中。

7） 溴甲酚綠指示液 (1g/L):稱0.1g溴甲酚綠，溶于100mL 20%(體積分?jǐn)?shù))的乙醇溶液中。

2.3 分析步驟

1）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。按以下步驟繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線:① 取6支100mL比色管，分別移入0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL 銅、鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，加水稀釋至50mL標(biāo)線，混勻。②加一滴溴甲酚綠指示液，用鹽酸⑤和氨水④調(diào)溶液呈藍(lán)色 (pH約為 5～6)。③ 加1.0mL醋酸銨溶液，3.0mLAPDC-DDTC溶液，10mL甲基異丁基酮-環(huán)己烷混合液，震蕩2min，靜置分層，有機(jī)相收集于樣品瓶中。④依照選定的儀器工作條件，測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值A(chǔ)i。⑤以吸光值A(chǔ)i-A0（標(biāo)準(zhǔn)空白）為縱坐標(biāo)，取相應(yīng)的金屬元素濃度（μg/L）為橫坐標(biāo)。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。若由計(jì)算機(jī)控制的原子吸收分光光度計(jì)，可直接得出標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2）水樣的測定。準(zhǔn)確量取50.0mL過濾的水樣于比色管中，按分析步驟①～⑤測定樣品的吸光值A(chǔ)w，同時(shí)測定分析空白值A(chǔ)b。

2.4 紀(jì)錄與計(jì)算

以（Aw-Ab）由工作曲線查或由線性回歸方程計(jì)算得出樣品中相應(yīng)金屬元素的質(zhì)量濃度（μg/L）。由計(jì)算機(jī)控制的原子分光光度計(jì)，可直接計(jì)算出樣品中相應(yīng)金屬元素的質(zhì)量濃度（μg/L）。海水中金屬（如:鉛鎘銅）的含量很低，并且海水基體對石墨爐測試結(jié)果產(chǎn)生干擾，因此前處理過程很重要。對樣品進(jìn)行富集濃縮，然后在儀器上測定。國標(biāo)中前處理方法用APDC-DDTC/MIBK-環(huán)己烷萃取，儀器測定，經(jīng)過長期數(shù)據(jù)研究，該前處理過程最后使用液體為有機(jī)相，石墨爐測定的結(jié)果不穩(wěn)定。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，改善前處理過程，提議采用APDC-DDTC/乙酸丁酯，最后經(jīng)過硝酸反萃取，得到的上機(jī)液體為水相。測量的結(jié)果更準(zhǔn)確。

4 結(jié)論

石墨爐原子分光光度法測量金屬離子含量儀器操作方便，成本低，是目前可行的方法。掌握金屬離子測量方法之外了解金屬離子的含量對海洋的影響以及對于海洋碳循環(huán)的影響也有非常重要的意義。