冉宗信

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065）

多環(huán)芳烴 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)指含2個(gè)及2個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔锛捌溲苌铮蚱渚哂懈叨取爸掳⒅禄?、致突變”性質(zhì)，在近年來(lái)的學(xué)術(shù)研究中常被界定為持久性有機(jī)污染物。環(huán)境中的PAHs主要來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)，尤其是來(lái)源于石油化工、煉焦、煤化工等工業(yè)企業(yè)的多環(huán)芳烴，通過(guò)排滲、大氣沉降等方式匯集在土壤中，形成嚴(yán)重的土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年向環(huán)境中排放上百萬(wàn)噸多環(huán)芳烴，最終長(zhǎng)期穩(wěn)定賦存在土壤中，因其具有較高的辛醇-水分配系數(shù)，易被土壤顆粒吸附，并通過(guò)擴(kuò)散和滲透作用進(jìn)入地下水體，或者通過(guò)食物鏈形成人體暴露，對(duì)食品安全和人類(lèi)健康構(gòu)成了極大威脅。土壤環(huán)境中的部分微生物可降解多環(huán)芳烴，但其效果有限且伴隨二次污染，因其，尋求高效、低成本且無(wú)二次污染的修復(fù)技術(shù)是目前學(xué)術(shù)界的重大前置性課題。目前土壤多環(huán)芳烴污染氧化修復(fù)技術(shù)相對(duì)成熟且被廣泛應(yīng)用在實(shí)地原位/異位修復(fù)工程中。

1 土壤多環(huán)芳烴的賦存形態(tài)

各類(lèi)土壤有機(jī)污染物單獨(dú)沒(méi)有統(tǒng)一的賦存形態(tài)分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。Sabate等[1]通過(guò)研究微生物對(duì)土壤多環(huán)芳烴的修復(fù)作用，將其分為可脫附態(tài)、有機(jī)溶劑提取態(tài)和結(jié)合殘留態(tài)，三種形態(tài)的多環(huán)芳烴遷移性逐漸減弱，其中可脫附態(tài)是最易被微生物降解的形態(tài)。王晨等[2]在對(duì)典型土壤中多環(huán)芳烴的賦存形態(tài)及其影響因素的研究中，將多環(huán)芳烴分為水溶態(tài)、酸溶態(tài)、結(jié)合態(tài)和鎖定態(tài)，并通過(guò)逐級(jí)連續(xù)萃取的方法提取并測(cè)定了不同形態(tài)的多環(huán)芳烴，探究了多環(huán)芳烴生物有效性與賦存形態(tài)之間的關(guān)系。其中水溶態(tài)是土壤中可以通過(guò)簡(jiǎn)單的水淋洗、或者在環(huán)境中通過(guò)雨水淋溶、灌溉、等方式即可遷移到土壤液相中的污染物形態(tài)；酸溶態(tài)指在土壤-植物體系中可以被植物根系酸性分泌物脫附下來(lái)的污染物形態(tài)；結(jié)合態(tài)是指穩(wěn)定賦存在土壤中不易被水淋溶但是容易被有機(jī)溶劑洗脫出來(lái)的污染物形態(tài)；鎖定態(tài)是指被不可逆吸附的部分，在不破壞土壤結(jié)構(gòu)的條件下無(wú)法被任何溶劑萃取出來(lái)。研究結(jié)果表明，污染物在四種賦存形態(tài)下的遷移轉(zhuǎn)化能力及生物有效性中，水溶態(tài)＞酸溶態(tài)＞結(jié)合態(tài)＞鎖定態(tài)，穩(wěn)定性則相反。影響PAHs在土壤中的賦存形態(tài)的因素包括PAHs本身的性質(zhì)（結(jié)構(gòu)、辛醇-水分配系數(shù)、溶解性等）、老化時(shí)間、共存重金屬、共存離子表面活性劑、環(huán)境因素（pH、溫度等）等。

2 土壤多環(huán)芳烴的化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

2.1 基于修復(fù)方式的化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)

2.1.1 原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)

原位化學(xué)氧化技術(shù)（ISCO）是廣泛應(yīng)用于土壤有機(jī)污染工程實(shí)踐的較為成熟的技術(shù)之一。該技術(shù)由原來(lái)的土壤通風(fēng)去污技術(shù)（soil vapor extraction） 衍生發(fā)展而來(lái),彌補(bǔ)了SVE技術(shù)只能處理?yè)]發(fā)性有機(jī)物污染土壤的不足。近年米，由于該方法對(duì)半揮發(fā)性或不揮發(fā)性的有毒害、難生物降解污染物處理的高效和對(duì)生物降解的促進(jìn)作用得到了廣泛關(guān)注。在ISCO中廣泛應(yīng)用的化學(xué)試劑有二氧化氯、臭氧、高錳酸鉀及過(guò)硫酸鹽。Masten和Davies[3]在實(shí)驗(yàn)室中探究原位臭氧氧化去除土壤多環(huán)芳烴的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用250mg/L的臭氧處理受芘污染的土壤，4h后芘減少了91%。

2.1.2 異位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)

異位化學(xué)氧化法區(qū)別于原位化學(xué)氧化法的特點(diǎn)在于將土壤挖掘后進(jìn)行異地處置，由于配套異地阻隔工程，具有適用范圍廣、修復(fù)徹底有效、工程實(shí)施易操作、二次污染性小等優(yōu)勢(shì)。翟宇嘉等利用過(guò)硫酸鹽異位氧化污染場(chǎng)地土壤多環(huán)芳烴，最終去除了受污染土壤中90%以上的苯并(a)蒽、苯并 (b)熒蒽、苯并 (a)芘、二苯并 (a,h)蒽，使其全部達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值。

2.2 基于不同氧化劑的修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

鞏宗強(qiáng)等[4]研究認(rèn)為，表面活性劑淋洗法雖然能夠有效去除土壤中的PAHs，但實(shí)際上只是將PAHs轉(zhuǎn)移到液相介質(zhì)中，并不算是徹底去除。而化學(xué)氧化法被認(rèn)為是一種降解更徹底的方法。鞏宗強(qiáng)等[4]還認(rèn)為，基于表面活性劑淋洗的土壤多環(huán)芳烴修復(fù)方法可以實(shí)現(xiàn)較低的土壤污染物殘留量，但是此方法僅將多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)移到淋洗液中，無(wú)法徹底去除。利用化學(xué)氧化劑能夠高效產(chǎn)生易于分解多環(huán)芳烴的活性氧化自由基，被認(rèn)為是土壤多環(huán)芳烴的有效去除方法。目前在學(xué)術(shù)研究及實(shí)地修復(fù)中應(yīng)用較多的氧化劑有高錳酸鉀、Fenton試劑、臭氧、過(guò)硫酸鹽等。

2.2.1 高錳酸鉀氧化技術(shù)

目前，隨著土壤環(huán)境問(wèn)題的凸顯與受重視度的提高，開(kāi)始有學(xué)者將注意力放在使用高錳酸鉀修復(fù)受有機(jī)污染土壤的研究上。高錳酸鉀對(duì)土壤中存在的PAHs去除研究也取得了一定的進(jìn)展。己有文獻(xiàn)報(bào)道，高錳酸鉀對(duì)土壤中的PAHs有較理想的去除效果，但對(duì)個(gè)別PAHs去除效果卻不理想，比如熒蒽和艸屈。Brown等的實(shí)驗(yàn)就得出高錳酸鉀對(duì)苯并 [a]花、花、菲和蔥都有較好的去除效果，但修復(fù)研究后，熒蔥還剩余86.6%，艸屈還剩余92.2%未被去除，這可能與高錳酸鉀的氧化對(duì)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)具有選擇性有關(guān)[5]。

高錳酸鉀的氧化能力受pH值影響較小，提高了高錳酸鉀在地下水或土壤修復(fù)中的適用范圍。且反應(yīng)后廢液或余土的pH變化較小，故使用高錳酸鉀可以減低對(duì)原土壤生態(tài)系統(tǒng)以及理化性質(zhì)的影響。高猛酸鐘的主要還原產(chǎn)物MnO2難溶于水，故被認(rèn)為是影響土壤通透性的氧化產(chǎn)物，能夠進(jìn)一步影響高錳酸鉀在土壤中的氧化效率。

2.2.2 臭氧氧化技術(shù)

臭氧（O3）在土壤介質(zhì)中能夠與多環(huán)芳烴直接接觸降解或通過(guò)反應(yīng)生成羥基自由基間接降解多環(huán)芳烴。O'Mahony等[6]空氣電離產(chǎn)生的臭氧降解農(nóng)場(chǎng)土壤中的菲，結(jié)果表明，在13℃、20mg/L臭氧濃度的條件下處理6h可降解土壤中超過(guò)50%的菲。當(dāng)土壤質(zhì)地變換為沙土?xí)r，可降解超過(guò)83%的菲。Kulik等[7]向受多環(huán)芳烴污染的土壤中通入臭氧進(jìn)行預(yù)氧化，再向土壤中接種好氧微生物，在20℃下暗處生物降解8周，結(jié)果表明，此種臭氧聯(lián)合微生物的方法能使土壤中的多環(huán)芳烴降解率達(dá)75%左右，顯著高于臭氧或微生物單一降解率。

2.2.3 芬頓氧化技術(shù)

自從Fenton試劑應(yīng)用此來(lái)，首先是被應(yīng)用于水體中，利用其強(qiáng)的氧化性及不選擇性，而被用于處理多種難降解的持久性有機(jī)污染物。隨后慢慢被用于處理有機(jī)污染的土壤中。并且操作工藝也在不斷升級(jí)，從簡(jiǎn)單的避光，只有Fe2+與H2O2參與的暗芬頓發(fā)展成為有紫外光參與反應(yīng)的UV/芬頓系統(tǒng)，再慢慢演化到加入少量的草酸根促進(jìn)反應(yīng)的UV/草酸鐵/H2O2系統(tǒng)，后兩種較第一種而言都能提高降解效率。

利用Fenton試劑氧化降解土壤環(huán)境中的多環(huán)芳烴是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。Jonsson[8]等比較了Fenton試劑和臭氧對(duì)PAHs污染土壤的去除效果，發(fā)現(xiàn)pH=3時(shí)，F(xiàn)enton試劑對(duì)PAHs的去除率為40%～86%，高于臭氧修復(fù)時(shí)的10%～70%。

除了傳統(tǒng)的芬頓試劑以外，改良的芬頓試劑也得到廣泛研究和應(yīng)用，如類(lèi)Fenton試劑（利用土壤中天然存在的含鐵的針鐵礦、磁鐵礦或者Fe3+的鹽溶液來(lái)代替Fenton試劑中所使用的Fe2+，通過(guò)Fe3+催化降解H202）、改性Fenton試劑（利用含F(xiàn)e3+的溶液或者含鐵的礦物質(zhì)催化H202生成OH·）、生物-Fenton法（Fenton處理作為去除土壤中PAHs的前處理過(guò)程，生物修復(fù)作為后續(xù)處理對(duì)土壤中殘留的PAHs和Fenton處理產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進(jìn)行去除。）、電動(dòng)-Fenton法和光-Fenton法等。大量研究表明，與傳統(tǒng)Fenton法相比，改良的Fenton能夠在處理效率、體系穩(wěn)定性、環(huán)境效益上有所優(yōu)勢(shì)。

2.2.4 過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)

過(guò)硫酸鈉（Na2S2O8）和過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）是近年來(lái)廣泛受試于學(xué)術(shù)研究的新型氧化劑，由于K2S2O8溶解性較低，因此應(yīng)用程度低于Na2S2O8。過(guò)硫酸鹽處理土壤中多環(huán)芳烴的機(jī)理在于其在土壤液相中能夠溶解生成S2O8-離子，然而S2O8-離子的氧化還原電位較小，活性較低，通過(guò)加入Fe (II)離子可高效活化S2O8-，產(chǎn)生氧化還原電位較高的SO4-·（硫酸根自由基）。Liang等[9]研究發(fā)現(xiàn)利用過(guò)硫酸鹽處理受苯系物污染的土壤超過(guò)70min后，污染物降解率可接近100%。趙丹等[10]研究發(fā)現(xiàn)，利用有機(jī)酸活化過(guò)硫酸鹽處理土壤中多環(huán)芳烴，污染物降解率高達(dá)92%，驗(yàn)證了過(guò)硫酸鹽作為新型氧化劑的適用性及高效性。近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的進(jìn)步，利用高分子物質(zhì)包覆納米零價(jià)鐵改性過(guò)硫酸鹽氧化體系、以及利用二氧化硅、生物炭等鈍化納米零價(jià)鐵改良過(guò)硫酸鹽氧化體系成為新的研究熱點(diǎn)。

3 展望

綜上所述，PAHs污染土壤的化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)已經(jīng)取得了一定進(jìn)步，但仍然存在一些不足。工程修復(fù)中的原位化學(xué)氧化技術(shù)（ISCO）能夠原位分解污染物，可以達(dá)到污染物快速降解的效果，除芬頓試劑外，副產(chǎn)物較低，但是與其他技術(shù)相比，初期和總的投資可能較高，氧化劑不易達(dá)到滲透率較低的地方，并且防護(hù)要求較高；異位化學(xué)氧化技術(shù)對(duì)污染地塊修復(fù)徹底、安全性高，但是需要做好充分的防滲措施，對(duì)建設(shè)要求高且處理量有限；氧化劑中的高錳酸鉀氧化性強(qiáng)，處理徹底，但沒(méi)有選擇性，對(duì)土壤理化性質(zhì)有較大損害；臭氧被廣泛應(yīng)用在原位/異位工程修復(fù)中，效果好，但滲透能力有限，受土壤含水量的影響較大；芬頓氧化技術(shù)已較為成熟，處理效果好，二次污染小，但改良芬頓技術(shù)操作復(fù)雜，對(duì)原料要求較高，系統(tǒng)穩(wěn)定性有待提高；過(guò)硫酸鹽經(jīng)活化具有較強(qiáng)的氧化性，但活化劑遷移能力較低，總體技術(shù)相對(duì)不成熟。因此，今后對(duì)于PAHs污染土壤的修復(fù)技術(shù)研究應(yīng)從場(chǎng)地實(shí)際出發(fā)，側(cè)重于研發(fā)多種技術(shù)聯(lián)合修復(fù)體系，創(chuàng)新修復(fù)體系的高效性、適用性及經(jīng)濟(jì)性，以期為受多環(huán)芳烴污染的土壤實(shí)地修復(fù)提供理論借鑒和技術(shù)支撐。