冉宗信

（四川大學建筑與環(huán)境學院，四川 成都 610065）

多環(huán)芳烴 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)指含2個及2個以上苯環(huán)的碳氫化合物及其衍生物，因其具有高度“致癌、致畸、致突變”性質(zhì)，在近年來的學術(shù)研究中常被界定為持久性有機污染物。環(huán)境中的PAHs主要來源于工業(yè)生產(chǎn)，尤其是來源于石油化工、煉焦、煤化工等工業(yè)企業(yè)的多環(huán)芳烴，通過排滲、大氣沉降等方式匯集在土壤中，形成嚴重的土壤生態(tài)風險。據(jù)統(tǒng)計，全球每年向環(huán)境中排放上百萬噸多環(huán)芳烴，最終長期穩(wěn)定賦存在土壤中，因其具有較高的辛醇-水分配系數(shù)，易被土壤顆粒吸附，并通過擴散和滲透作用進入地下水體，或者通過食物鏈形成人體暴露，對食品安全和人類健康構(gòu)成了極大威脅。土壤環(huán)境中的部分微生物可降解多環(huán)芳烴，但其效果有限且伴隨二次污染，因其，尋求高效、低成本且無二次污染的修復技術(shù)是目前學術(shù)界的重大前置性課題。目前土壤多環(huán)芳烴污染氧化修復技術(shù)相對成熟且被廣泛應用在實地原位/異位修復工程中。

1 土壤多環(huán)芳烴的賦存形態(tài)

各類土壤有機污染物單獨沒有統(tǒng)一的賦存形態(tài)分類標準。Sabate等[1]通過研究微生物對土壤多環(huán)芳烴的修復作用，將其分為可脫附態(tài)、有機溶劑提取態(tài)和結(jié)合殘留態(tài)，三種形態(tài)的多環(huán)芳烴遷移性逐漸減弱，其中可脫附態(tài)是最易被微生物降解的形態(tài)。王晨等[2]在對典型土壤中多環(huán)芳烴的賦存形態(tài)及其影響因素的研究中，將多環(huán)芳烴分為水溶態(tài)、酸溶態(tài)、結(jié)合態(tài)和鎖定態(tài)，并通過逐級連續(xù)萃取的方法提取并測定了不同形態(tài)的多環(huán)芳烴，探究了多環(huán)芳烴生物有效性與賦存形態(tài)之間的關系。其中水溶態(tài)是土壤中可以通過簡單的水淋洗、或者在環(huán)境中通過雨水淋溶、灌溉、等方式即可遷移到土壤液相中的污染物形態(tài)；酸溶態(tài)指在土壤-植物體系中可以被植物根系酸性分泌物脫附下來的污染物形態(tài)；結(jié)合態(tài)是指穩(wěn)定賦存在土壤中不易被水淋溶但是容易被有機溶劑洗脫出來的污染物形態(tài)；鎖定態(tài)是指被不可逆吸附的部分，在不破壞土壤結(jié)構(gòu)的條件下無法被任何溶劑萃取出來。研究結(jié)果表明，污染物在四種賦存形態(tài)下的遷移轉(zhuǎn)化能力及生物有效性中，水溶態(tài)＞酸溶態(tài)＞結(jié)合態(tài)＞鎖定態(tài)，穩(wěn)定性則相反。影響PAHs在土壤中的賦存形態(tài)的因素包括PAHs本身的性質(zhì)（結(jié)構(gòu)、辛醇-水分配系數(shù)、溶解性等）、老化時間、共存重金屬、共存離子表面活性劑、環(huán)境因素（pH、溫度等）等。

2 土壤多環(huán)芳烴的化學氧化修復技術(shù)研究進展

2.1 基于修復方式的化學氧化修復技術(shù)

2.1.1 原位化學氧化修復技術(shù)

原位化學氧化技術(shù)（ISCO）是廣泛應用于土壤有機污染工程實踐的較為成熟的技術(shù)之一。該技術(shù)由原來的土壤通風去污技術(shù)（soil vapor extraction） 衍生發(fā)展而來,彌補了SVE技術(shù)只能處理揮發(fā)性有機物污染土壤的不足。近年米，由于該方法對半揮發(fā)性或不揮發(fā)性的有毒害、難生物降解污染物處理的高效和對生物降解的促進作用得到了廣泛關注。在ISCO中廣泛應用的化學試劑有二氧化氯、臭氧、高錳酸鉀及過硫酸鹽。Masten和Davies[3]在實驗室中探究原位臭氧氧化去除土壤多環(huán)芳烴的實驗結(jié)果表明，用250mg/L的臭氧處理受芘污染的土壤，4h后芘減少了91%。

2.1.2 異位化學氧化修復技術(shù)

異位化學氧化法區(qū)別于原位化學氧化法的特點在于將土壤挖掘后進行異地處置，由于配套異地阻隔工程，具有適用范圍廣、修復徹底有效、工程實施易操作、二次污染性小等優(yōu)勢。翟宇嘉等利用過硫酸鹽異位氧化污染場地土壤多環(huán)芳烴，最終去除了受污染土壤中90%以上的苯并(a)蒽、苯并 (b)熒蒽、苯并 (a)芘、二苯并 (a,h)蒽，使其全部達到修復目標值。

2.2 基于不同氧化劑的修復技術(shù)研究進展

鞏宗強等[4]研究認為，表面活性劑淋洗法雖然能夠有效去除土壤中的PAHs，但實際上只是將PAHs轉(zhuǎn)移到液相介質(zhì)中，并不算是徹底去除。而化學氧化法被認為是一種降解更徹底的方法。鞏宗強等[4]還認為，基于表面活性劑淋洗的土壤多環(huán)芳烴修復方法可以實現(xiàn)較低的土壤污染物殘留量，但是此方法僅將多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)移到淋洗液中，無法徹底去除。利用化學氧化劑能夠高效產(chǎn)生易于分解多環(huán)芳烴的活性氧化自由基，被認為是土壤多環(huán)芳烴的有效去除方法。目前在學術(shù)研究及實地修復中應用較多的氧化劑有高錳酸鉀、Fenton試劑、臭氧、過硫酸鹽等。

2.2.1 高錳酸鉀氧化技術(shù)

目前，隨著土壤環(huán)境問題的凸顯與受重視度的提高，開始有學者將注意力放在使用高錳酸鉀修復受有機污染土壤的研究上。高錳酸鉀對土壤中存在的PAHs去除研究也取得了一定的進展。己有文獻報道，高錳酸鉀對土壤中的PAHs有較理想的去除效果，但對個別PAHs去除效果卻不理想，比如熒蒽和艸屈。Brown等的實驗就得出高錳酸鉀對苯并 [a]花、花、菲和蔥都有較好的去除效果，但修復研究后，熒蔥還剩余86.6%，艸屈還剩余92.2%未被去除，這可能與高錳酸鉀的氧化對苯環(huán)的結(jié)構(gòu)具有選擇性有關[5]。

高錳酸鉀的氧化能力受pH值影響較小，提高了高錳酸鉀在地下水或土壤修復中的適用范圍。且反應后廢液或余土的pH變化較小，故使用高錳酸鉀可以減低對原土壤生態(tài)系統(tǒng)以及理化性質(zhì)的影響。高猛酸鐘的主要還原產(chǎn)物MnO2難溶于水，故被認為是影響土壤通透性的氧化產(chǎn)物，能夠進一步影響高錳酸鉀在土壤中的氧化效率。

2.2.2 臭氧氧化技術(shù)

臭氧（O3）在土壤介質(zhì)中能夠與多環(huán)芳烴直接接觸降解或通過反應生成羥基自由基間接降解多環(huán)芳烴。O'Mahony等[6]空氣電離產(chǎn)生的臭氧降解農(nóng)場土壤中的菲，結(jié)果表明，在13℃、20mg/L臭氧濃度的條件下處理6h可降解土壤中超過50%的菲。當土壤質(zhì)地變換為沙土時，可降解超過83%的菲。Kulik等[7]向受多環(huán)芳烴污染的土壤中通入臭氧進行預氧化，再向土壤中接種好氧微生物，在20℃下暗處生物降解8周，結(jié)果表明，此種臭氧聯(lián)合微生物的方法能使土壤中的多環(huán)芳烴降解率達75%左右，顯著高于臭氧或微生物單一降解率。

2.2.3 芬頓氧化技術(shù)

自從Fenton試劑應用此來，首先是被應用于水體中，利用其強的氧化性及不選擇性，而被用于處理多種難降解的持久性有機污染物。隨后慢慢被用于處理有機污染的土壤中。并且操作工藝也在不斷升級，從簡單的避光，只有Fe2+與H2O2參與的暗芬頓發(fā)展成為有紫外光參與反應的UV/芬頓系統(tǒng)，再慢慢演化到加入少量的草酸根促進反應的UV/草酸鐵/H2O2系統(tǒng)，后兩種較第一種而言都能提高降解效率。

利用Fenton試劑氧化降解土壤環(huán)境中的多環(huán)芳烴是近年來研究的熱點。Jonsson[8]等比較了Fenton試劑和臭氧對PAHs污染土壤的去除效果，發(fā)現(xiàn)pH=3時，F(xiàn)enton試劑對PAHs的去除率為40%～86%，高于臭氧修復時的10%～70%。

除了傳統(tǒng)的芬頓試劑以外，改良的芬頓試劑也得到廣泛研究和應用，如類Fenton試劑（利用土壤中天然存在的含鐵的針鐵礦、磁鐵礦或者Fe3+的鹽溶液來代替Fenton試劑中所使用的Fe2+，通過Fe3+催化降解H202）、改性Fenton試劑（利用含F(xiàn)e3+的溶液或者含鐵的礦物質(zhì)催化H202生成OH·）、生物-Fenton法（Fenton處理作為去除土壤中PAHs的前處理過程，生物修復作為后續(xù)處理對土壤中殘留的PAHs和Fenton處理產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進行去除。）、電動-Fenton法和光-Fenton法等。大量研究表明，與傳統(tǒng)Fenton法相比，改良的Fenton能夠在處理效率、體系穩(wěn)定性、環(huán)境效益上有所優(yōu)勢。

2.2.4 過硫酸鹽氧化技術(shù)

過硫酸鈉（Na2S2O8）和過硫酸鉀（K2S2O8）是近年來廣泛受試于學術(shù)研究的新型氧化劑，由于K2S2O8溶解性較低，因此應用程度低于Na2S2O8。過硫酸鹽處理土壤中多環(huán)芳烴的機理在于其在土壤液相中能夠溶解生成S2O8-離子，然而S2O8-離子的氧化還原電位較小，活性較低，通過加入Fe (II)離子可高效活化S2O8-，產(chǎn)生氧化還原電位較高的SO4-·（硫酸根自由基）。Liang等[9]研究發(fā)現(xiàn)利用過硫酸鹽處理受苯系物污染的土壤超過70min后，污染物降解率可接近100%。趙丹等[10]研究發(fā)現(xiàn)，利用有機酸活化過硫酸鹽處理土壤中多環(huán)芳烴，污染物降解率高達92%，驗證了過硫酸鹽作為新型氧化劑的適用性及高效性。近年來，隨著納米技術(shù)的進步，利用高分子物質(zhì)包覆納米零價鐵改性過硫酸鹽氧化體系、以及利用二氧化硅、生物炭等鈍化納米零價鐵改良過硫酸鹽氧化體系成為新的研究熱點。

3 展望

綜上所述，PAHs污染土壤的化學氧化修復技術(shù)已經(jīng)取得了一定進步，但仍然存在一些不足。工程修復中的原位化學氧化技術(shù)（ISCO）能夠原位分解污染物，可以達到污染物快速降解的效果，除芬頓試劑外，副產(chǎn)物較低，但是與其他技術(shù)相比，初期和總的投資可能較高，氧化劑不易達到滲透率較低的地方，并且防護要求較高；異位化學氧化技術(shù)對污染地塊修復徹底、安全性高，但是需要做好充分的防滲措施，對建設要求高且處理量有限；氧化劑中的高錳酸鉀氧化性強，處理徹底，但沒有選擇性，對土壤理化性質(zhì)有較大損害；臭氧被廣泛應用在原位/異位工程修復中，效果好，但滲透能力有限，受土壤含水量的影響較大；芬頓氧化技術(shù)已較為成熟，處理效果好，二次污染小，但改良芬頓技術(shù)操作復雜，對原料要求較高，系統(tǒng)穩(wěn)定性有待提高；過硫酸鹽經(jīng)活化具有較強的氧化性，但活化劑遷移能力較低，總體技術(shù)相對不成熟。因此，今后對于PAHs污染土壤的修復技術(shù)研究應從場地實際出發(fā)，側(cè)重于研發(fā)多種技術(shù)聯(lián)合修復體系，創(chuàng)新修復體系的高效性、適用性及經(jīng)濟性，以期為受多環(huán)芳烴污染的土壤實地修復提供理論借鑒和技術(shù)支撐。