劉亦亨，陳亮，王駒，劉健

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029）

核能的開發(fā)和利用產(chǎn)生了高放射性廢物（以下簡稱高放廢物），如何安全地處置高放廢物已經(jīng)成為每個有核國家都必須面對的課題。經(jīng)過半個多世紀的探索，國際上公認最安全可行的處置方案是深地質(zhì)處置。該方法主要思路就是通過在深地質(zhì)環(huán)境下建立多重屏障體系，將高放廢物與生態(tài)圈進行有效的隔絕。在該體系下，圍巖作為阻滯核素向生物圈遷移的最后一道屏障，對處置庫的長期安全性起著至關(guān)重要的作用。評價巖體的處置適宜性是高放廢物處置庫研發(fā)的重要內(nèi)容。芬蘭的 T.McEwen等［1］建立了 RSC（Rock Suitability Classification）巖體分級方法，并利用該方法完成了Okiluoto處置庫場址巖體適宜性評價?；谖覈母叻艔U物處置庫研發(fā)工作實踐，提出了處置庫場址巖體適宜性評價方法QHLW，并將成果應(yīng)用到我國高放廢物處置地下實驗室場址比選工作中［2］。

除了大型斷層、地應(yīng)力、滲透性等常規(guī)因素，在高放廢物處置巖體適宜性評價方法中還需要重點考察地下水化學(xué)環(huán)境。圍巖的地下水化學(xué)環(huán)境直接影響處置庫長期安全性（萬年甚至更長時間尺度上的安全）［3］。在我國的高放廢物處置巖體適宜性評價方法QHLW中，將pH值、氯離子濃度以及TDS值 （溶解總固體含量）3項指標共同考慮提煉出 “水化學(xué)環(huán)境指標”，在計算公式中作為一個系數(shù)修正結(jié)果。這種處理方式可以完成場址篩選的需要。但是，我國高放廢物處置研發(fā)工作正在逐漸進入地下實驗室階段，對場址巖體各個部位進行精細化評價的需求逐漸增強。然而，目前QHLW方法中概化式的 “水化學(xué)環(huán)境指標”很難滿足上述精細化要求。

因此，本文系統(tǒng)分析了瑞典和芬蘭等國在相關(guān)方面的研究成果［4-5］，并基于我國的現(xiàn)場和室內(nèi)試驗測試結(jié)果，對QHLW方法中地下水化學(xué)影響指標進行深入探討，并提出優(yōu)化建議。

1 水化學(xué)的影響分析

在高放廢物處置多重屏障體系的防護下，地下水是唯一可能貫穿整個屏障的介質(zhì)。因此，地下水的化學(xué)性質(zhì)一定程度上決定了多重屏障的長期化學(xué)穩(wěn)定性。芬蘭負責(zé)研發(fā)高放廢物處置庫的Posiva公司認為地下水TDS（礦化度）值對處置庫產(chǎn)生的影響大致分為兩類，處置罐的腐蝕以及緩沖材料的穩(wěn)定性［3］。瑞典負責(zé)研發(fā)高放廢物處置庫的SKB公司相關(guān)研究也指出，地下水化學(xué)組分會對深部處置庫的隔絕功能以及阻滯功能產(chǎn)生影響［6］。瑞士負責(zé)研發(fā)高放廢物處置庫的Nagra列舉了10種可能對處置庫產(chǎn)生重大影響的化學(xué)反應(yīng)過程，其中與地下水化學(xué)性質(zhì)直接相關(guān)的就有4條，并指出水化學(xué)在近場的隔絕與遠場的阻滯中都有重要的作用［7］。綜上所述，高放廢物處置工程的地下水化學(xué)特性對處置庫兩方面功能產(chǎn)生影響：屏障隔絕性能以及核素阻滯性能。進一步可以具體為：對處置罐的腐蝕以及對緩沖材料的侵蝕。

Hagros提出的HRC（Host Rock Classification）方法中完整的論述了33項地下水組分以及8項圍巖組分對處置庫長期化學(xué)穩(wěn)定性所產(chǎn)生的影響［4］。上述因素之間有很明顯的邏輯上的關(guān)聯(lián)，且所有因素緊緊圍繞 “處置罐腐蝕（銅罐腐蝕）”以及 “核素阻滯”兩個核心（圖1，表1）。腐蝕主要分為酸堿腐蝕以及氧化還原腐蝕兩大類，阻滯性能影響主要為遷移路徑中對核素的吸附能力、溶解能力以及擴散能力的影響。綜合考慮處置罐腐蝕作用以及核素阻滯性能，最為重要的5個影響因素為：pH值、Eh值、溶解總固體TDS值、Cl-濃度以及HS-濃度。圍巖中礦物含量、氣體組分和微生物類型以及數(shù)量都會對上述因素產(chǎn)生影響，進而影響處置庫長期化學(xué)穩(wěn)定性。

圖1 屏障內(nèi)核素遷移圖示Fig.1 The nuclide migration in the barriers

表1 銅罐腐蝕因素歸納Table 1 The factors resulting in copper corrosion

需要說明的是，芬蘭的處置概念采用KBS-3V模式［1］，處置庫圍巖為花崗巖，這與我國處置概念和圍巖類型相似。然而，芬蘭采用的處置罐材料外殼為銅，高放廢物為乏燃料，這與我國目前的情況（處置罐體材料尚未確定，高放廢物大部分為玻璃固化體）不盡相同。

2 高放廢物處置巖體適宜性評價體系QHLW［2］

2.1 QHLW中地下水化學(xué)指標簡介

高放廢物處置巖體適宜性評價體系QHLW是一種改進巴頓巖體質(zhì)量評價方法Q，進而能夠更加適用于高放工程的巖體適宜性評價方法。其主要考慮處置庫和處置巷道兩個尺度。處置庫尺度主要針對處置庫選址。處置巷道主要解決在給定場址內(nèi)如何布局中心巷道以及處置巷道的問題?；谔幹脦斐叨鹊腝HLW表達式為：

式中：CRchm——地下水化學(xué)指標；CTR——溫度影響指標；Q′——巖體完整性指標；JRw，HLW——巖體滲透性能指標；SRFRHLW——巖體強度應(yīng)力比指標。

鑒于本文只針對水化學(xué)因素進行論述，故在此不對本方法進行具體展開，僅論述水化學(xué)因素。地下水化學(xué)指標CRchm取值依據(jù)如下： 當(dāng) 6＜pH＜10， TDS＜50 g/L，Cl-濃度＜20 g/L這3個條件都滿足時，CRchm＝1.0；3個條件滿足兩個時，CRchm＝0.8；3個條件只滿足一個或都不滿足時，CRchm＝0.1。

2.2 討論

1）處置罐腐蝕問題

QHLW指標體系中將地下水還原環(huán)境作為長期處置的前提。考慮到地下處置庫施工必然會帶入一定量氧氣和大氣水，使得在處置庫封存前期地下水必然會含有一定量的氧，待這部分氧消耗殆盡才會進入還原環(huán)境。從萬年尺度上來說這個前提成立，但是這部分氧會對處置罐乃至整個處置系統(tǒng)腐蝕過程起到一個催化作用［8］，國內(nèi)外對氧消耗前后處置罐的腐蝕作用還缺乏相關(guān)研究，尚不能定論地下水這短暫的氧化環(huán)境會產(chǎn)生多大影響。

2）緩沖材料侵蝕問題

緩沖材料的化學(xué)侵蝕會受到膨潤土類型、地下水離子類型和含量、地下水pH值的影響［9］。QHLW指標體系中需要進一步補充論證離子類型因素，區(qū)分緩沖材料類型，并在閾值上體現(xiàn)出來。

3）參數(shù)依據(jù)

QHLW方法中對pH值、TDS值以及Cl-濃度的選取以及閾值并沒有給出足夠的依據(jù)，僅僅是同芬蘭以及瑞典基于KBS-3的處置概念評價結(jié)果做了對比。事實上由于地質(zhì)條件差異性，芬蘭的地下水中TDS值和Cl-濃度遠高于包含我國在內(nèi)的多數(shù)場址條件［1］，使得指標閾值顯得過于保守。所以相關(guān)指標閾值應(yīng)該同相關(guān)處置概念以及處置環(huán)境緊密結(jié)合。

3 水化學(xué)指標優(yōu)化

本文將從處置概念和處置環(huán)境入手，結(jié)合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，從處置罐腐蝕和緩沖材料化學(xué)穩(wěn)定性（膨潤土）兩個方面對水化學(xué)指標做一個較為完整的論述。

3.1 處置概念

目前國際上對高放廢物進行深地質(zhì)處置這一方法達成基本共識，但該領(lǐng)域走在前列的國家對處置方式細節(jié)卻不盡相同（表2）。瑞典提出的KBS-3是目前體系最為完善、應(yīng)用最為廣泛的處置概念［8］，其核心為金屬外殼和緩沖材料以及圍巖（結(jié)晶巖）共同組成的多重屏障體系。而在美國的尤卡山概念設(shè)計中，金屬外殼考慮到了鈦合金和鎳基合金，處置圍巖也是凝灰?guī)r。瑞士、法國和匈牙利等國則是選擇在黏土巖中進行處置。當(dāng)前國際上所考慮到的處置罐材料元素基本分為銅和鐵，鈦也在進一步研究中，緩沖材料基本都為膨潤土，以下論述中對緩沖材料的選取則不再考慮其他材料。

表2 部分國家處置概念相關(guān)信息Table 2 The main information of the disposal concept in some countries

3.2 腐蝕與侵蝕

3.2.1 處置罐材料腐蝕

國際上處置罐外包裝材料有以下幾種：碳鋼、銅以及鈍化金屬（鈦、不銹鋼）。目前國內(nèi)外有關(guān)處置罐材料的研究也主要圍繞這4種金屬以及一些較為昂貴的合金材料。本文只論述圍巖為花崗巖的條件下使用率最高的準耐腐蝕性金屬銅以及活性金屬碳鋼（表3）。

1）銅

對于圍巖為花崗巖，處置廢物類型為乏燃料的條件下，目前國際主流外包裝材料是銅。

①腐蝕類型

銅屬于準耐腐蝕性金屬，液相無氧的條件下處于熱動力學(xué)平衡狀態(tài)，但是在含有硫化氫和硫離子的介質(zhì)中，卻容易發(fā)生細菌腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂；在含氧的水溶液中，尤其含有鹵素離子的水溶液中，銅會同時發(fā)生全面腐蝕以及點蝕。特別指出的是，銅存在反縫隙腐蝕現(xiàn)象，說明了銅的腐蝕類型中起控制作用的主要是全面腐蝕和點蝕［10-11］。

②腐蝕因素

瑞典SKB和芬蘭Posiva公司研究中都指出，對銅的腐蝕影響最大的幾個因素是低pH值、 高 Cl-濃度［4，8］； 國內(nèi)學(xué)者也進行了相關(guān)論述：程淼［12］論證了中性的水溶液中，Cl-、和都會影響銅的點蝕以及全面腐蝕，并給出了實驗離子的臨界值；趙春梅［13］用電化學(xué)法和表面分析方法研究NaCl、NaHCO3和Na2SO4溶液中3者作用下銅腐蝕行為，論證了3種陰離子對全面腐蝕和點蝕都有一定影響；杜艷芳等人［14］采用多種電化學(xué)法研究實驗條件下銅的腐蝕規(guī)律，也得出Cl-、pH值和溫度在銅的腐蝕中扮演重要角色。

表3 處置罐材料類型Table 3 The material types of the disposal canister

③臨界值

對于不同影響因素的臨界值，目前國內(nèi)學(xué)者相關(guān)的實驗結(jié)果揭示了一些通性并可以一定程度上進行指標借鑒。有關(guān)pH臨界值，國際上較為公認的說法是銅表面的氧化膜會在弱酸性條件下被侵蝕，從而破壞化學(xué)穩(wěn)定性，水溶液pH值在7～10的值域是金屬銅最為穩(wěn)定的區(qū)間［15］。水溶液pH值小于7時銅更易全面腐蝕，7～10的區(qū)間內(nèi)銅的腐蝕控制類型為點蝕，大于12時轉(zhuǎn)換為強堿腐蝕［13］。

陰離子的腐蝕作用中，Cl-起絕對控制作用。電化學(xué)實驗可以一定程度上界定Cl-臨界值為0.03～0.07 mol/L，小于此區(qū)間其他陰離子的協(xié)同腐蝕作用較為明顯，大于此區(qū)間腐蝕速率開始迅速遞增［13］；根據(jù)浸泡腐蝕實驗，Cl-和混合溶液中，Cl-對全面腐蝕起主導(dǎo)作用，Cl-小于0.005 mol/L時要考察大于 0.03 mol/L 時可忽略的影響［12］。 類似結(jié)論還有：一定量單一的Cl-和單一都促進銅腐蝕，但氯離子促進作用大于硫酸根離子，且Cl-濃度為0.034 mol/L時發(fā)生縫隙腐蝕，0.34 mol/L和1.02 mol/L都發(fā)生了縫隙外全面腐蝕［11］。以上3個結(jié)論都表明一定濃度的對腐蝕具有抑制作用。目前有關(guān)低濃度下HS-的腐蝕性研究較少。

④小結(jié)

銅以全面腐蝕和點蝕為主要腐蝕類型，影響腐蝕主要因素有pH值和Cl-、和HCO3-濃度。pH值小于時7呈弱酸性腐蝕；7～10時為化學(xué)穩(wěn)定區(qū)；10～12呈現(xiàn)弱堿性腐蝕；大于12呈現(xiàn)強堿腐蝕。Cl-濃度小于0.07 mol/L大于0.03 mol/L時呈現(xiàn)最低腐蝕速率，小于0.03 mol/L且濃度小于氯離子且含有低濃度HCO3-時，溶液條件有利于銅的長期化學(xué)穩(wěn)定性。

2）碳鋼

在圍巖類型為花崗巖，處置廢物類型為玻璃固化體的條件下，目前國際學(xué)者更加傾向于使用活性金屬碳鋼。相比于其他鈍態(tài)金屬，碳鋼雖在地質(zhì)環(huán)境中有較高的腐蝕速率，但不易發(fā)生局部腐蝕的特性使得對其服役壽命便于預(yù)測與控制。

①腐蝕類型

碳鋼屬于不易鈍化金屬，發(fā)生的腐蝕類型主要為全面均勻腐蝕。然而，也有大部分學(xué)者通過實驗證明了在一定條件下，碳鋼也會發(fā)生局部腐蝕——縫隙腐蝕以及點蝕［16-18］。

②腐蝕因素

③臨界值

由于碳鋼屬于活性金屬，因此指標臨界值選擇趨于便于計算控制的全面腐蝕類型，盡可能避免不可控且危害更高的局部腐蝕（點蝕）。在中性偏堿性溶液中，碳鋼表面會形成Fe（OH）2覆蓋膜，當(dāng)pH值大于10之后，表面被鈍化，腐蝕類型由全面腐蝕轉(zhuǎn)化為點蝕。有學(xué)者在Cl-質(zhì)量分數(shù)10%的溶液中實驗論證了pH值為6～10時腐蝕速率較為平穩(wěn)［18］。在研究碳鋼的孔蝕電位試驗時，表明pH值在11～12時碳鋼對點蝕最為敏感［21］。另一方面有研究指出pH值在8～9.5的范圍內(nèi)點蝕成核和小孔發(fā)展都會得到抑制［22］。

文懷梁［17］主要研究了，Cl-和濃度對低碳鋼活化/鈍化行為的影響，得到3種離子濃度下腐蝕類型以及腐蝕產(chǎn)物的結(jié)果，論證了可以作為碳鋼點蝕/全面腐蝕的首要考慮因素。當(dāng)濃度大于0.02 mol/L時，碳鋼在，Cl-和的混合溶液中會產(chǎn)生點蝕。在利用旋轉(zhuǎn)掛片法探究偏堿性水中碳鋼的腐蝕情況時，得出結(jié)論pH值為9～11且水中氯離子大于3 000 mg/L，碳鋼發(fā)生點蝕［18］。

④小結(jié)

碳鋼為活性金屬，全面均勻腐蝕為主要類型?？刂铺间摫M可能不發(fā)生局部腐蝕為指標選擇依據(jù)，pH值小于6為弱酸性腐蝕，8～9.5為安全值域，11～12點蝕最為敏感。離子指標選取和Cl-， 當(dāng)大于0.02 mol/L時易發(fā)生局部腐蝕，當(dāng)小于0.01 mol/L且Cl-小于3000 mg/L，環(huán)境最優(yōu)。

3.2.2 緩沖材料侵蝕

1）膨潤土侵蝕

三維應(yīng)用開發(fā)框架屬于整個系統(tǒng)的基礎(chǔ)層，要具有三維CAD設(shè)計系統(tǒng)底層框架的所有功能，具體如圖1所示。該框架具有二維和三維顯示功能，作為三維可視化設(shè)計系統(tǒng)，要將二維和三維圖形的顯示功能體現(xiàn)出來，由于三維模型顯示數(shù)據(jù)有龐大的處理量，在交互操作時，存在較多復(fù)雜性因素，對三維顯示的性能提出了較高的要求。

壓實膨潤土具有低滲透、高膨脹和強吸附的特性，是國際上普遍認可的緩沖材料。在處置模型中，膨潤土必然會接觸到地下水從而發(fā)生侵蝕，該過程會直接影響核廢料處置庫的長期安全性能。有研究證明，圍巖裂隙水化學(xué)組分和滲透流速是影響膨潤土侵蝕的重要因素，在本文論證中僅引用靜水作用下的化學(xué)侵蝕，不考慮物理侵蝕。

膨潤土的化學(xué)侵蝕本質(zhì)是土遇水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生自由膨脹變形、形成凝膠和凝膠擴散遷移的過程?；瘜W(xué)侵蝕的影響主要反映在兩方面：膨潤土的膨脹性能和滲透性能［23］。

2）影響因素

膨潤土遇到地下水產(chǎn)生侵蝕的前提是地下水遇土體產(chǎn)生膨潤土凝膠，Posiva和SKB以及國內(nèi)學(xué)者均表明膨潤土形成凝膠的前提條件是陽離子（鉀、鈉、鈣、鎂）濃度需要達到一定條件［1，24］。 有學(xué)者用 Ca2＋離子濃度表征臨界凝結(jié)離子濃度（CCC）［25］。 另外， 高堿性溶液對膨潤土也會產(chǎn)生侵蝕作用，造成膨潤土膨脹性降低，滲透性增大［26-27］。地下水TDS值也被證明會對膨潤土膨脹力和滲透性造成十分顯著的影響［4-5，23-24］。因此， 綜合來看，選取pH值、陽離子強度和TDS值為主要指標。

3）臨界值

較為公認的結(jié)論是，OH-的濃度是改變膨潤土自封閉性能和緩沖性能的主要影響因素之一。通過堿性環(huán)境的膨潤土侵蝕實驗可以驗證了pH值大于13的環(huán)境下膨潤土的膨脹力和滲透性都會顯著下降［27］。另外，在pH值大于8的中性偏堿性環(huán)境下膨潤土凝膠具有良好的穩(wěn)定性［26］。 在偏酸性（pH值約等于4）的溶液中，膨潤土的膨脹性隨溫度升高而明顯降低［28］。綜合 Posiva和SKB相關(guān)指標擬定，pH值最優(yōu)域界定為6～10。

多項研究表明，鈉基與鈣基膨潤土在化學(xué)侵蝕中表現(xiàn)出離子影響滲透率和膨脹率的差異性，因此單獨表征一兩種陽離子（例如鈣離子）不具備普遍性，這里引用Missana T［26］以及Posiva［1］相關(guān)研究結(jié)果，將陽離子強度I納入計算指標，I≥10-3mol/L。離子強度I表達式為：

式中：I——離子強度（mol/L）；Zi——i離子電荷數(shù)；mi——離子濃度（mol/L）；i——Na＋，K＋， Ca2＋， Mg2＋4 種陽離子。

膨潤土膨脹特性實驗證明了，TDS值在 1.0 g/L、12.3 g/L和30 g/L時膨脹力隨著TDS 值升高呈現(xiàn)遞減趨勢［29］， 這與 Posiva［4］和SKB［5］研究得出TDS值增大膨潤土膨脹性下降結(jié)論相一致。借鑒相關(guān)研究成果，MX-80膨潤土在蒸餾水條件下膨潤土膨脹力最大（大于4 MPa），低離子濃度溶液條件下次之 （2～3 MPa），高鹽分溶液下膨脹力明顯下降（小于1 MPa）［23］。 膨潤土膨脹力大于 0.15 MPa 時能保證金屬罐不產(chǎn)生沉降，大于1 MPa時能保證緩沖層致密，大于2 MPa時能夠阻止核素和腐蝕性介質(zhì)產(chǎn)生對流遷移［30］。參照Posiva以及SKB的礦化度分類，小于1 g/L為淡水，1～10 g/L為微咸水，大于10 g/L為咸水，筆者選取TDS臨界值小于10 g/L。

4）小結(jié)

綜 合 Posiva［1，3-4］和 SKB［5-6，8，24］的 相 關(guān) 指 標研究，參照以上研究結(jié)果，膨潤土的圍巖裂隙水化學(xué)侵蝕主要會影響膨脹性能以及滲透性能，水化學(xué)因素則選取pH值、礦化度TDS值以及離子強度I，其中pH值6～10，TDS值小于10 g/L，I大于等于10-3mol/L的范圍為膨潤土抗侵蝕理想?yún)^(qū)間。

3.3 指標優(yōu)化建議

綜上所述，建議地下水化學(xué)指標調(diào)整為處置罐腐蝕指數(shù)和緩沖材料侵蝕指數(shù)的乘積，表達式為：

處置罐腐蝕指數(shù)CRchm，c為預(yù)選區(qū)地下水化學(xué)環(huán)境下處置罐抗腐蝕系數(shù)，需要考量pH值， Cl-以及 SO42-濃度（表 4）。

表4 處置罐抗腐蝕系數(shù)Table 4 The anti-corrosion index of the canister

6＜pH＜10，達標；TDS＜10 g/L為礦化度達標；I＞10-3mol/L為陽離子濃度達標。

表5 緩沖材料抗侵蝕系數(shù)Table 5 The anti-erosion index of the buffer

4 結(jié)論

1）從長期安全性考慮，需要從處置罐腐蝕以及緩沖材料侵蝕兩方面考慮地下水化學(xué)特性可能對處置庫產(chǎn)生的影響。同時，水化學(xué)指標需要體現(xiàn)出處置罐和緩沖材料類型對地下水化學(xué)特性敏感程度的影響。

2）處置罐外包裝材料為金屬銅，pH值以及Cl-濃度和SO42-濃度是影響腐蝕類型與腐蝕速率的主要因素，指標最優(yōu)范圍依據(jù)是低腐蝕速率以及良好的金屬鈍化環(huán)境；處置罐外包裝材料為碳鋼，pH值以及HCO3-和Cl-是影響腐蝕類型與腐蝕速率的主要因素，指標最優(yōu)范圍依據(jù)是控制碳鋼不產(chǎn)生難以計算的局部腐蝕。

3）模擬處置庫地下水化學(xué)環(huán)境對緩沖材料膨潤土的影響時，pH值以及TDS值和離子強度I是影響膨潤土侵蝕的主要因素，指標最優(yōu)范圍依據(jù)是土體保持良好的膨脹性以及低滲透性。

5 展望

1）隨著研究的不斷深入，不同處置罐材料以及緩沖材料在地下水環(huán)境中的優(yōu)劣性能將會越發(fā)清晰明了，地下水化學(xué)指標可以進一步擴充和優(yōu)化。此外，處置概念不同的評價指標有待進一步補充以及論證 （例如鈦合金以及不銹鋼作為處置罐外包裝材料的腐蝕特性），相關(guān)指標的閾值和界定方式需要不斷更新。

2）針對每一類處置罐材料和緩沖材料，仍需要開展系統(tǒng)的試驗研究，以便橫向比較其優(yōu)劣性并確定地下水化學(xué)指標類型和閾值。