張曉丹 高滿倉 高路軍 徐碩 楊金惠

（1.中國石油華北油田公司第五采油廠；2.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司井下作業(yè)分公司；3.河北華北石油路橋工程有限公司；4.中國石油管道局工程有限公司管道投產(chǎn)運行分公司）

1 含油污泥來源和特性

含油污泥是指原油或成品油混入泥土或其他介質(zhì)，其中的油分不能直接回收而造成環(huán)境污染的多種形態(tài)的混合物。含油污泥按來源可分為3種不同類型：

1）鉆井污泥。鉆井污泥主要源自鉆井完井作業(yè)過程中的廢棄鉆井完井液，巖屑，鉆井設(shè)備運行、維修產(chǎn)生的少量的廢棄潤滑油以及作業(yè)廢水與井場地表泥土砂粒的混合物[1]。鉆井污泥含油量較低、黏度大、顆粒細(xì)、脫水難，處理難度大，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境。

2）油田采油、集輸過程產(chǎn)生含油污泥。油田采油過程中產(chǎn)生的含油污泥主要來自試采放噴、酸化、壓裂、維修作業(yè)、管線穿孔而產(chǎn)生的落地原油及含油污泥[2]。集輸系統(tǒng)含油污泥主要來源于接轉(zhuǎn)站、聯(lián)合站的油罐、沉降罐、污水罐、隔油池、輕烴加工廠、天然氣凈化裝置清除出來的油沙、油泥，油品儲罐在儲存油品時，油品中的少量機械雜質(zhì)、沙粒、泥土、重金屬鹽類以及石蠟和瀝青質(zhì)等重油性組分沉積在油罐底部，形成罐底油泥。

3）煉油廠含油污泥。煉油廠的含油污泥主要來源于污水處理站隔油池底泥、浮選池浮渣、原油罐底泥等，俗稱“三泥”。

我國石油、石化行業(yè)中，平均每年產(chǎn)生的鉆井污泥、罐底泥、池底泥等各種含油污泥達(dá)上百萬噸。根據(jù)《國家危險廢物名錄》（編號HW08）規(guī)定，油田含油污泥屬于危險廢物管理范圍?！秶仪鍧嵣a(chǎn)促進法》要求必須對含油污泥進行無害化處理。因此，從環(huán)境保護和回收資源，以及清潔生產(chǎn)的角度出發(fā)，加大處理含油污泥的力度，尋找一種經(jīng)濟有效的適合油田含油污泥的處理及利用技術(shù)，開展含油污泥無害化處理十分必要，污泥資源化利用將是今后最終處理的根本方式。

2 超聲波處理含油污泥原理

超聲波可以在固體、液體、氣體中傳播，利用聲波的機械作用、空化效應(yīng)和熱效應(yīng)將污泥表面上的油污進行剝離，為物理法技術(shù)，在整個處理過程中不添加任何化學(xué)試劑，不產(chǎn)生二次污染。

1）熱作用。在超聲波作用下，在流體與固體的分界面處，由于粒子震動速度的巨大差異，導(dǎo)致邊界摩擦，產(chǎn)生熱量造成局部加熱，甚至局部高溫，降低原油黏度，提高滲流速度[3]。當(dāng)儲油層在高強度長時間超聲波作用下，由于原油分子間具有較大的加速度，形成分子間相對運動，慣性力的作用使得分子鏈斷裂，大分子被粉碎，從而降低了原油黏度，提高了滲透速率。

2）空化作用。在超聲波一定頻率的作用下會使液體中原有的或者新生的氣泡迅速破滅，破滅的瞬間，氣泡內(nèi)部溫度可達(dá)幾千攝氏度，壓力達(dá)到幾千甚至幾萬大氣壓，破滅過程中產(chǎn)生的加速度是重力加速度的幾十倍，產(chǎn)生局部高溫高壓，促使氧化還原反應(yīng)，高分子物質(zhì)的解聚，使膠結(jié)的瀝青質(zhì)分子鍵斷裂從而降低原油黏度，起到易于流動的效果。

3）機械作用。超聲波在液體中傳播時質(zhì)點位移較小，但是質(zhì)點的加速度很大，有時候可能超過重力加速度，在這種機械作用下，可有效降低油、水、泥三相的界面張力，降低油水之間的乳化效果，達(dá)到破乳的效果，從而提高原有的回收率。

3 超聲波處理含油污泥室內(nèi)實驗

在此選取儲油罐罐底污泥，由于油罐污泥中包含油泥、塑料有機物、木屑、沾油布料等物質(zhì)，需要進行整體破碎篩分（破碎后物料直徑小于3mm的占比大于70%），去除鐵類雜質(zhì)，得到實驗用污泥才能進行后期工作。對實驗污泥進行質(zhì)量組分成分測定，其中含水率為25.1%，含油率40.5%，固含量34.4%。

實驗裝置主要由電源、恒溫水浴鍋、500ml燒杯和壓電式超聲波換能器組成，裝置示意見圖1。

圖1 裝置示意圖

實驗前污泥的含油量為W1，經(jīng)過超聲波處理后，取污泥上層液體進行含油量測定為W2，則除油率為( )W1-W2/W1×100%，以除油率做為實驗評估標(biāo)準(zhǔn)。

首先進行空白對比實驗，取100g含油污泥放入500ml的燒杯中，加入水固液比1∶4，關(guān)閉超聲波電源，保持恒溫水浴50℃，1h后測定燒杯上部油水混合物的含油量，測定除油率為21.34%。

研究表明，影響超聲波處理含油污泥的因素主要有超聲波功率、頻率、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度，因此應(yīng)用正交實驗法，超聲波功率選擇20、30、40、60W共4個水平，超聲波頻率選擇20、25、40、80kHz共4個水平，反應(yīng)時間選擇10、20、30、40min共4個水平，反應(yīng)溫度選擇40、50、60、70℃共4個水平，進行4因素4水平L16（44）16次實驗，不同因素及水平下的正交實驗見表1。

表1 正交實驗

對16組正交實驗進行分析，結(jié)果見表2。

表2 正交實驗結(jié)果

表2中，Mij代表第j因素下第i水平的除油率之和，Rj=max(Mij)-min(Mij)，Rj代表極差分析，Rj越大代表著因素對實驗結(jié)果的影響程度越大，因此超聲波處理含油污泥的影響因素大小次序為：超聲波頻率、超聲波功率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間。最佳實驗組合為第6組超聲波功率40W、超聲波頻率40kHz、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時間10min，除油率可達(dá)到88.56%。由于每個因素只選擇了4個水平數(shù)值進行了16次實驗，水平選取的數(shù)值還不夠細(xì)化，同時選取的水平樣本也較小，因此最佳實驗組合還有待優(yōu)化，下面進行單因素影響實驗。

3.1 超聲波頻率對除油率的影響

在超聲波功率40W、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時間10min的條件下，不同超聲波頻率下含油污泥的除油率見圖2。

圖2 不同超聲波頻率下的除油率

由圖2可知，隨著超聲波頻率的增加，在40kHz時除油率達(dá)到最大，但并不是一直增大，在大于40kHz后除油率有所下降，主要是因為過高的頻率會加速機械作用的影響，增強油水之間的乳化作用，使油污更難從泥或水中分離出來，所以最佳的超聲波頻率為40kHz。

3.2 超聲波功率對除油率的影響

圖3 不同超聲波功率下的除油率

在超聲波頻率40kHz、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時間10min的條件下，不同超聲波功率下含油污泥的除油率見圖3。由圖3可知，隨著功率的提升，除油率逐步提升，在45W時增幅速率最大，在55W時達(dá)到峰值，隨后又有所回落，可能是由于過大的功率改變了污泥內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)和特性，使污泥內(nèi)部的顆粒變得更小，增加了污泥對油的吸附能力，出現(xiàn)了反吸附現(xiàn)象[4]，綜合實驗結(jié)果，選擇空化閾值以下除油率增幅最大的功率45W為最佳功率。

3.3 反應(yīng)溫度對除油率的影響

在超聲波功率45W，超聲波頻率40kHz、反應(yīng)時間10min的條件下，不同反應(yīng)溫度下含油污泥的除油率見圖4。

圖4 不同反應(yīng)溫度下的除油率

由圖4可知，在40～55℃區(qū)間內(nèi)，除油率由73.4%上升到83.2%，在55～70℃區(qū)間內(nèi)，除油率有所下降。在較低的溫度下，超聲波處于無空化作用，空化效應(yīng)不強，不容易破壞污泥和油之間的粘附力，除油效果不佳，隨著溫度的上升，油水之間的界面張力下降，污油容易從污泥表面脫附，但是溫度過高，超聲波的能量超過了空化閾值[5]，其效應(yīng)主要集中于熱效應(yīng)，降低除油效果，因此最佳的反應(yīng)溫度為55℃。

3.4 反應(yīng)時間對除油率的影響

在超聲波功率45W，超聲波頻率100kHz、反應(yīng)溫度65℃的條件下，不同反應(yīng)時間下含油污泥的除油率見圖5。

圖5 不同反應(yīng)時間下的除油率

由圖5可知，在不同反應(yīng)時間下，10～15min區(qū)間內(nèi)，除油率逐步增加，15min達(dá)到最大，15～40min區(qū)間內(nèi)，除油率有所下降。主要原因是隨著時間的增加，換能器輸入的聲能和聲壓都增大了，油和污泥的剝離力度加大，增加了除油率，但隨著時間的延長，油、水、泥三相之間的乳化效果進一步增強，分離效果有所下降，因此最佳的反應(yīng)時間為15min。

綜上所述，超聲波處理含油污泥的最佳實驗組合為超聲波功率45W，超聲波頻率40kHz、反應(yīng)溫度55℃、反應(yīng)時間15min，在該條件下再次進行實驗，除油率為90.52%。

4 結(jié)語

1）通過對含油污泥進行超聲波正交實驗，得到了影響除油率因素的大小次序為：超聲波頻率、超聲波功率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間，隨后進行了單因素影響實驗，得到了最佳的實驗組合為超聲波功率45W，超聲波頻率40kHz、反應(yīng)溫度55℃、反應(yīng)時間15min的條件下除油率最佳。

2）該處理方法屬于物理法，無需添加化學(xué)藥劑，對于后續(xù)油和水的處理難度較熱洗法、生化法、溶劑萃取法簡單，可減少進站后油區(qū)和水區(qū)的負(fù)擔(dān)。

3）超聲波對于回收污泥中的油有很好的效果，但并不是針對所有含油污泥都能達(dá)到《陸上石油天然氣開采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術(shù)要求》中含油小于或等于2%的標(biāo)準(zhǔn)，需要與其他技術(shù)進行耦合以提高油的回收率。