李延吉，李 想，于夢竹，何 強，倪 蒙，楊天華，李潤東

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改性石墨烯對典型生物質熱解產物分布作用影響

李延吉，李 想，于夢竹，何 強，倪 蒙，楊天華，李潤東

（沈陽航空航天大學清潔能源利用遼寧省重點實驗室，遼寧 沈陽 110136）

為解決固體廢物處理、處置過程中可再生能源的轉化與廢物的利用問題，本課題利用熱裂解-色譜質譜聯(lián)用儀（Py-GC/MS）研究分別以氧化石墨烯與石墨烯分散液為原料制備Ni改性石墨烯對生物質熱解產物的影響。結果顯示：改性石墨烯促進了纖維素熱解主要產物1,6-脫水吡喃葡萄糖的生成，隨負載量增加效果更明顯；C1—C4烴類產率受改性石墨烯影響很大，C5—C8烴類產率略有提高；經改性石墨烯催化木質素熱解產物中酚類產率明顯提高，經6%Ni-GO催化酚類產率達最大；醇類產率下降，酚類產率上升表明改性石墨烯對羥基的脫除與重組具有一定影響。此外，改性石墨烯還促進了結構較為簡單的長碳鏈產物生成。

生物質；熱解產物分布；熱裂解-色譜質譜聯(lián)用儀；氧化石墨烯；石墨烯

隨著制造業(yè)、人口數(shù)量等快速增長以及城鎮(zhèn)化水平的不斷提升，導致城市生活垃圾產量逐年上升。目前，全球每年產生130億t的城市固體廢物，到2025年這一數(shù)量預計將增加到220億t左右[1]，因此，可再生能源回收利用和廢物的轉化已經成為一個重要的研究課題。通過比較城市固體廢物快速熱解、厭氧消化、焚燒和垃圾填埋的生命周期后發(fā)現(xiàn)，熱解技術生產的生物油是城市固體廢物增值利用最環(huán)保的途徑之一[2]。多孔材料如石墨烯等因具有較大的比表面積、特定的空間結構、較多活性位點等優(yōu)勢而備受催化領域的關注。因此，催化熱解技術是一種有著廣泛應用前景的新型熱處理方式。

催化熱解技術可以選擇性地改變產物組分比例，增加產物的附加值[3]。目前研究主要集中在利用Ni、Mo等過渡金屬催化劑及改性石墨烯等催化方式加劇加氫脫氧過程，提高產物熱值。Nongbe等人[4]研究了一種新的催化生物質制油的方法。該方法通過化學剝離廉價的石墨后得到的石墨烯薄片與苯磺酸反應得到一種新的活性催化劑，使棕櫚油與甲醇轉化成生物柴油。Cheng等人[5]使用4種固體酸催化劑，包括氧化石墨烯（GO）、磺化氧化石墨烯（SGO）、磺化石墨烯（SG）和磺化活性炭（SAC），利用微波消解技術將濕微藻在90 ℃下照射40 min將原料中的脂質轉化為生物柴油。通過用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和熱重分析儀對催化劑的理化性質進行了表征。結果表明SGO對脂肪酸甲酯（FAME）的脂質轉化率最高為84.6%，而SAC的轉化率最低。Han等人[6]利用一步水熱法合成得到三氧化鎢/石墨烯酸性催化劑，探究其對果糖催化轉化羥甲基糠醛產率的影響。結果表明三氧化鎢/石墨烯催化劑具有高效的催化活性，并且羥甲基糠醛的收率達到84.2%，果糖完全轉化。進一步的研究表明，三氧化鎢/石墨烯還對纖維素轉化為羥甲基糠醛、葡萄糖和蔗糖有一定的促進作用。蔣振亞[7]以1,3-丙磺酸內酯為磺化試劑，以氫化鈉作為還原劑，制備出磺化石墨烯固體酸催化劑，探究其對葡萄糖降解轉化甲酸、乙酸、5-羥甲基糠醛（5-HMF）產率的影響。實驗結果顯示,當反應條件為：（葡萄糖）﹕（催化劑）=8﹕1、反應溫度200 ℃、反應時間2 h、水20 ml時，甲酸、乳酸和5-HMF 3種產品的產率最高分別為15.39%、7.75%和28.8%，對應的總產率為51.94%。經過5次循環(huán)利用之后,此固體酸催化劑仍然具有較高的反應活性，表明該催化劑擁有良好的熱穩(wěn)定性。宋煥萌[8]用加熱法制備出GO-Fe2O3和RGO-Fe2O3，用以催化生物質反應制備5-HMF。結果顯示：GO-Fe2O3在溴化1-乙基-3-甲基咪唑（[EMIM]Br）溶液中催化果糖、葡萄糖制備5-HMF，其產率為89.49%、38.12%。RGO-Fe2O3在[EMIM]Br溶液中催化果糖、葡萄糖制備5-HMF，其產率分別為66.7%和88.27%。這是因為[EMIM]Br能夠置換COOH而產生HBr，而高活性的HBr能夠催化果糖水解為5-HMF。同時葡萄糖在Fe2O3的作用下異構化成果糖，進而促進葡萄糖轉化為5-HMF。

與單層石墨烯相比，氧化石墨烯與還原氧化石墨烯殘留的基團和缺陷可以被不同基團表面官能化，更利于固定金屬顆粒以進一步提高催化性[9-10]。因此本課題選用氧化石墨烯與石墨烯分散液作原料，制備改性石墨烯研究其對典型生物質熱解產物分布特性影響，為開發(fā)高分子材料在新能源利用領域提供技術和實驗支持。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗選取纖維素與木質素為實驗原料，將其過250 μm篩后置于烘箱中105 ℃干燥24 h，原料的元素分析與工業(yè)分析見表1。

表1 原料的元素分析和工業(yè)分析

Tab.1 Proximate and ultimate analysis of the samples %

選取氧化石墨烯與石墨烯分散液作為原料制備改性催化劑，氧化石墨烯（產品編號：TNGO）與石墨烯分散液（產品編號：TNWRGO）均購于中國科學院成都有機化學有限公司。實驗中選用六水合硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）作為鎳的前驅體鹽溶液進行負載，其購于天津科密歐化學試劑有限公司，純度為分析純。

1.2 實驗方法

實驗利用冷凍干燥機、超聲波細胞破碎儀等設備進行改性催化劑的制備。利用浸漬法與熱膨脹方法[11]進行負載，具體步驟如下：

1）將適量的氧化石墨烯加入去離子水中，200 W超聲分散1 h后形成均勻的氧化石墨烯水溶液，將一定量的硝酸鎳溶液加入氧化石墨烯水溶液中，繼續(xù)超聲分散1 h；

2）將分散好的氧化石墨烯與硝酸鎳混合溶液置于冷凍干燥機中進行干燥；

3）臥式管式爐通入氮氣（純度99.99%、流量100 L/h）排凈其他氣體后，將干燥后的樣品推入爐膛中。樣品在1 050 ℃下快速焙燒30 s，使其表面的硝酸鎳分解成Ni的結晶氧化物，得到理論期望負載量（以Ni的質量分數(shù)計）為3%與6%改性催化劑，記為3%Ni-GO與6%Ni-GO，儲存?zhèn)溆茫?/p>

4）將適量石墨烯分散液（純度：質量分數(shù)>98%）超聲分散1 h后，將一定量的硝酸鎳溶液加入石墨烯分散液中，繼續(xù)超聲分散1 h后，儲存?zhèn)溆茫?/p>

5）將分散好的混合溶液置于冷凍干燥機中進行干燥；

6）臥式管式爐通入氮氣排凈其他氣體后，將干燥后的樣品推入爐膛中，樣品在1 050 ℃下快速焙燒30 s后，得到理論期望負載量為3%與6%的改性催化劑，記為3%Ni-RGO與6%Ni-RGO，儲存?zhèn)溆谩?/p>

實驗利用熱裂解-色譜/質譜聯(lián)用儀（Py-GC/MS，美國CDS公司5200型裂解器，美國Agilent公司7890A-5975C型氣質聯(lián)用儀，）作為熱解實驗主要反應、檢測裝置，研究改性催化劑對纖維素和木質素的催化熱解產物的影響。具體熱解反應實驗流程與裝置如圖1所示。

圖1 熱解實驗流程與裝置示意

稱取2 mg的樣品與質量分數(shù)為5%的改性催化劑加載到特制的熱裂解石英管中，兩邊利用石英棉堵塞以防止氣流將樣品固體物質吹入到氣相質譜色譜中，特制的石英棉由于其直徑尺寸極小可以使得氣體順利通過。待儀器設備穩(wěn)定后，將裝載著樣品的石英試管放入反應插頭中，確保反應插頭中的電阻絲完整后，插入到裂解器裝置中，啟動10 s后加熱到熱解反應溫度，樣品開始熱解產生氣體產物，產物隨著載氣通入到GC/MS中開始檢測。

2 結果與討論

2.1 改性石墨烯對纖維素催化熱解產物影響

以氧化石墨烯為原料，分別制備Ni期望負載量3%與6%的改性催化劑參與纖維素催化熱解反應。根據產物的官能團、碳鏈長度與碳鏈形狀進行分類，產物的產率分布如圖2、圖3所示。

圖3 Ni改性石墨烯對纖維素熱解產物碳鏈長度及結構成分影響對比

由圖2可以看出：纖維素的主要產物主要以1,6-脫水吡喃葡萄糖為主，峰面積百分比占50.34%；脫水內醚糖（1,6-脫水吡喃葡萄糖）因其分子結構中含有一個內縮醛環(huán)成為合成寡糖、藥物及其相關產品等立體化合物的一個重要單體，此外還可以直接或間接作為能源和碳源應用在發(fā)酵工業(yè)生產多種發(fā)酵產品[12]；其次為酸類，以環(huán)狀小分子酸為主；醛類與醇類質量分數(shù)均在11%左右，醛類以小分子乙醛和環(huán)狀物質糖醛為主，醇類產物均為鏈狀物質，3-庚醇是產物中碳鏈較長的物質。此外，纖維素熱解產物中并沒有C9產生。

經3%Ni-GO催化，產物中1,6-脫水吡喃葡萄糖質量分數(shù)提高，這對產物附加值的提高有著積極的意義；糖醛與5-甲基呋喃醛的質量分數(shù)變化并不明顯，但小分子醛類物質消失，經催化后出現(xiàn)了十二醛；經催化后丙酮醇質量分數(shù)提升，但催化產物中3-庚醇消失，醇類物質質量分數(shù)明顯下降，這可能是因為催化劑的添加促進了脫羥基反應的發(fā)生。此外，經催化酸類與酯類物質被轉化，催化后產物中沒有酸類物質產生，這表明改性催化劑對脫羧基反應有明顯的促進作用，這對降低生物油的酸性具有重要意義；酯類物質只有乙酸-2-乙基丁酯產生，其余小分子酯類被轉化，催化產物中沒有丙酮酸乙酯產生，而丙酮醇質量分數(shù)增加，這可能是因為催化劑的加入促使丙酮酸乙酯被還原成丙酮醇；酮類物質質量分數(shù)變化不大。此外，產物中出現(xiàn)烷烴與烯烴類物質，其中正丁烷質量分數(shù)最高，這表明催化劑的加入有利于產物向輕質轉化。

經6%Ni-GO催化，產物中1,6-脫水吡喃葡萄糖質量分數(shù)提高，且隨Ni負載量增加，1,6-脫水吡喃葡萄糖質量分數(shù)提高越明顯；醛類物質的總質量分數(shù)變化并不明顯，主要產物糖醛的質量分數(shù)略有降低，熱解產物中原本以小分子為主，經催化后熱解產物中以長鏈醛類物質為主；醛類質量分數(shù)的降低可能是由于一部分醛發(fā)生了縮醛反應，促進1,6-脫水吡喃葡萄糖的生成；醇、酸、酯類物質產率明顯降低，且隨負載量增加，質量分數(shù)降低越明顯；纖維素熱解產物中3-庚醇、丙酮酸乙酯、當歸內酯、丙烯酸烯丙酯與酸類物質被催化劑轉化，在催化熱解產物中并沒有出現(xiàn)；丙酮醇的質量分數(shù)略有降低，但變化并不明顯；經催化后產物中出現(xiàn)了少量的烷烴，這表明催化劑的加入有助于產物的輕質化。此外，催化熱解產物中新生成了1,2-二噁烯、2,5-二甲基呋喃，且隨Ni負載量增加質量分數(shù)增加。1,2-二噁烯與2,5-二甲基呋喃的產生可能是由于縮合反應所致。

由圖2還可以看出，不同材料做載體對熱解產物的影響效果差別較大。3%Ni-RGO與6%Ni-RGO催化劑對糖類產物質量分數(shù)的提高效果要優(yōu)于3%Ni-GO與6%Ni-GO。但3%Ni-GO與6%Ni-GO對醇類物質的影響不如3%Ni-RGO與6%Ni-RGO明顯。經3%Ni-GO與6%Ni-GO催化，產物中只生成丙酮醇，但經3%Ni-RGO與6%Ni-RGO催化，產物中含有丙酮醇與2-丙基-1-庚醇且2-丙基-1-庚醇的質量分數(shù)較高。經3%Ni-GO和6%Ni-GO催化酯類產物為乙酸-2-乙基丁酯，這可能是由于乙酸與分解后的醇類發(fā)生反應生成的，因此催化產物中沒有乙酸產生。經3%Ni-RGO與6%Ni-RGO催化酯類產物為丙酮酸乙酯，這可能是因為丙酮醇可能參與了反應，因此丙酮醇的質量分數(shù)降低。催化產物中有1,2-二噁烯與呋喃類物質產生。

由圖3可以看出：經催化后各類物質的質量分數(shù)有明顯的改變；產物主要以≤C8的有機物為主，隨Ni負載量提高，C1—C4的質量分數(shù)明顯降低，其中主要是醛類和酸類質量分數(shù)降低，這可能是因為催化熱解反應產物發(fā)生縮合或聚合反應；隨Ni負載量增加，鏈狀產物明顯降低，環(huán)狀產物明顯增加，這表明催化劑的加入可能促進了成環(huán)反應的發(fā)生。

此外，經Ni改性石墨烯催化，產物中1,6-脫水吡喃葡萄糖質量分數(shù)提高；醛類物質質量分數(shù)有一定下降，其中小分子醛類物質被轉化；經催化產物中以C5—C8為主，C1—C4產物質量分數(shù)較低；經催化產物中鏈狀產物明顯降低，催化效果與3%Ni-GO和6%Ni-GO效果基本一致。

從圖3還可以看出：3%Ni-RGO對C5—C8產物生成的促進效果比3%Ni-GO好，但6%Ni-RGO對C5—C8產物生成的促進效果不如6%Ni-GO；加入 4種催化劑后，環(huán)狀產物質量分數(shù)均有明顯提升，6%Ni-GO催化劑對成環(huán)效果促進最明顯，且經6%Ni-GO催化C5—C8產物質量分數(shù)明顯提高。

2.2 改性石墨烯對木質素催化熱解產物影響

以氧化石墨烯為原料，分別制備Ni期望負載量3%與6%的改性催化劑參與木質素催化熱解反應。根據產物的官能團、碳鏈長度與碳鏈形狀進行分類，產物的產率分布如圖4、圖5所示。

圖4 改性石墨烯對木質素熱解產物成分影響對比

圖5 改性石墨烯對木質素熱解產物碳鏈長度及結構成分影響對比

Fig.5 Effects of modified graphene on the length of carbon chain and structural composition of lignin pyrolysis products

由圖4可以看出：木質素的主要產物以酚類為主，產率占49.27%，這與利用管式爐熱解GC/MS分析生物油成分的結果類似；其次產率最高的為醇類物質，其中苯氧乙醇質量分數(shù)最高，苯質量分數(shù)較低；而管式爐熱解產物中醇類質量分數(shù)較低，苯質量分數(shù)較高，這可能是因為管式爐熱解過程中發(fā)生脫羥基反應所致。

隨Ni負載量增加，酚類產物的質量分數(shù)明顯提高，醇類物質質量分數(shù)經催化明顯降低，催化熱解產物中只有甲硫醇生成而無苯氧乙醇生成，這可能是因為發(fā)生脫羥基反應所致，羥基脫落后重組促進了酚類物質的產生。其中，2-甲氧基-4-甲基苯酚與丁香酚質量分數(shù)的增加較為明顯。經催化后產物中出現(xiàn)十一烷、十五烷等長碳鏈烴類物質，這表明催化劑的加入對鏈狀產物的生成有一定的促進作用，且隨Ni負載量增加產率提升。催化熱解產物中酮類物質質量分數(shù)降低，乙基環(huán)戊烯醇酮隨Ni負載量增加質量分數(shù)降低，當負載量為6%時，催化熱解產物中沒有乙基環(huán)戊烯醇酮出現(xiàn)，這可能是因為催化劑的加入促進了乙基環(huán)戊烯醇酮脫羥基反應與開環(huán)反應的發(fā)生。苯類物質質量分數(shù)略有提高，隨Ni負載量增加產率提高，當Ni負載量為6%時催化熱解產物中出現(xiàn)3-羥基-4-甲氧基甲苯，這表明催化熱解反應中脫下的羥基可能會與其他產物發(fā)生重組反應，例如與3,4-二甲氧基甲苯發(fā)生反應生成3-羥基-4-甲氧基甲苯。

從圖4還可以看出：4種催化劑對酚類物質產生的促進作用十分明顯，這可能是因為Ni基催化劑對成環(huán)反應有一定的促進作用[13]，其中6%Ni-GO對酚類產物的促進作用影響效果最明顯；4種催化劑對醇類物質的轉化影響也十分顯著，這可能是因為催化劑的加入促進了脫羥基反應的發(fā)生，酚類物質質量分數(shù)的提高可能與此有關，羥基與其他產物進行重組生成了大量的酚。此外，催化劑的加入有利于烷烴、烯烴的生成，且負載量為3%的3%Ni-GO與3%Ni-RGO影響效果較為明顯；4種催化劑對長碳鏈向短碳鏈的轉化效果并不明顯，但產物中生成的長碳鏈產物含有大量的長碳鏈烷烴與烯烴，這對產物的后續(xù)處理也有一定的幫助。

由圖5可以看出：酚類物質質量分數(shù)的提升和醇類物質質量分數(shù)的下降十分明顯；負載量為3%時，醛類、酮類物質與十一烷烴的產率明顯提升，其余產物變化并不明顯，這是因為其余產物在木質素熱解產物中質量分數(shù)較少，因此變化不明顯；催化產物中C1—C4質量分數(shù)略有降低，但降低并不明顯；催化劑的加入導致≥C9產物質量分數(shù)增加，這表明改性石墨烯的加入對長鏈產物向短鏈產物的轉化效果并不明顯；但經催化，產物中鏈狀產物的質量分數(shù)提高，環(huán)狀產物的質量分數(shù)降低；當負載量為3%時，鏈狀產物質量分數(shù)最高，這表明當負載量為3%時改性催化劑對環(huán)狀產物的催化轉化效果最好。雖然鏈狀產物質量分數(shù)提高，但主要以長碳鏈產物為主。雖然經催化后產物中長碳鏈產物質量分數(shù)較高，但主要為烷烴和烯烴類產物，這表明Ni改性石墨烯有利于產物的輕質化。

經Ni改性石墨烯催化，產物變化規(guī)律與3%Ni-GO和6%Ni-GO催化熱解類似，產物中酚類質量分數(shù)提高，醇類物質質量分數(shù)降低且苯氧乙醇降低明顯。酯類物質的質量分數(shù)明顯提高，其中高香蘭酸乙酯質量分數(shù)很低，經催化有新產物苯甲酸乙酯生成。催化產物中高香草酸質量分數(shù)明顯降低，這可能是因為一部分酸發(fā)生酯化反應生成酯類物質。此外，經催化產物中出現(xiàn)了長碳鏈的烷烴和烯烴類物質，其余產物質量分數(shù)較低且變化并不明顯。

3 結 論

1）Ni改性石墨烯催化劑的加入對纖維素熱解的主要產物1,6-脫水吡喃葡萄糖質量分數(shù)的提升影響效果明顯，隨Ni負載量增加促進效果明顯，其中6%Ni-RGO對1,6-脫水吡喃葡萄糖生成促進作用最大，其質量分數(shù)提高了29.08%。

2）由于脫羥基反應，醇類物質質量分數(shù)明顯下降，其中3%Ni-GO與6%Ni-GO催化轉化效果比3%Ni-RGO與6%Ni-RGO明顯。經催化產物中酸類物質明顯減少，在催化產物中沒有酸類產物生成，這可能是因為脫羧基反應引起的。此外產物中醛類與酯類物質的質量分數(shù)發(fā)生不同程度的降低。經6%Ni-GO、3%Ni-RGO 與6%Ni-RGO催化產物中C5—C8產率提高，但C1—C4產率降低。環(huán)狀產物質量分數(shù)提升，鏈狀產物質量分數(shù)降低，這表明改性石墨烯對長碳鏈的轉化與開環(huán)反應沒有促進作用。

3）經改性石墨烯催化，木質素熱解產物中主要成分中酚類產物明顯提高，其中6%Ni-GO對木質素熱解催化作用效果最大，酚類產物質量分數(shù)提高了35.75%。醇類物質質量分數(shù)明顯降低，這可能是因為脫羥基反應的發(fā)生，促進了酚類的生成，降低了產物中醇類的質量分數(shù)。雖然改性石墨烯的加入使C5—C8的產率明顯降低，≥C9烴類產率明顯提升，但產物中增加的長碳鏈產物主要為烷烴與烯烴等結構較為簡單的產物，如十一烷。

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Effect of modified graphene on distribution of pyrolysis products of typical biomass

LI Yanji, LI Xiang, YU Mengzhu, HE Qiang, NI Meng, YANG Tianhua, LI Rundong

(Clean Energy Key Laboratory of Liaoning, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China)

To solve the problem occurs during renewable energy conversion and waste utilization in the process of solid waste treatment and disposal, the effect of Ni-modified graphene on pyrolysis products components of typical combustible solid waste were studied, by pyrolysis-chromatography mass spectrometry (Py-GC/MS). Graphene oxide and dispersion liquid of reduced graphene oxide were selected for preparation of catalysts. The results show that, the modified graphene promoted the formation of 1,6-dehydrated glucose, the main product of cellulose pyrolysis, and the effect was more obvious with the increase of the loading amount. The modified grapheme gave higher selectivity toward C1—C4 hydrocarbons and slightly to C5—C8 hydrocarbons. Catalyzed by the modified grapheme, lignin produced more phenol during pyrolysis, and the yield of phenol reached the highest when adding 6%Ni-RGO. The yield of alcohols decreased, while the yield of phenols increased, indicating the modified graphene played a certain role in removal and recombination of hydroxyl groups. In addition, the modified graphene promoted the production of long carbon chain products with simple structure.

biomass, pyrolysis product distribution, pyrolysis-chromatography mass spectrometry, graphene oxide, grapheme

National Key Basic Research Program of China (2011CB201506); Liaoning Provincial Department of Education Project (L201707)

X705

A

10.19666/j.rlfd.201804109

李延吉, 李想, 于夢竹, 等. 改性石墨烯對典型生物質熱解產物分布作用影響[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(2): 53-58. LI Yanji, LI Xiang, YU Mengzhu, et al. Effect of modified graphene on distribution of pyrolysis products of typical biomass[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(2): 53-58.

2018-04-11

國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目(2011CB201506)；遼寧省教育廳項目(L201707)

李延吉(1974—)，男，博士，副教授，主要研究方向為固體廢棄物的處理與處置、煤的清潔燃燒技術，yanji0518@163.com。

（責任編輯 馬昕紅）