丘暉饒

(廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510530)

0 引言

運(yùn)行中變壓器油均有不同程度地含有一定量的金屬成分，其來(lái)源主要有變壓器油加工過(guò)程中引入的機(jī)械雜質(zhì)、運(yùn)輸及安裝過(guò)程帶入的雜質(zhì)、設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)[1]。變壓器油中金屬的存在,被認(rèn)為是變壓器油老化和介質(zhì)損耗值增大的原因之一[2]。油品中金屬對(duì)油品氧化起到催化作用，極大促進(jìn)了基礎(chǔ)油的降解，使油品產(chǎn)生酸性氧化物和油泥，在變壓器油中提高了油品的導(dǎo)電性，介質(zhì)損耗值增大，降低油品的絕緣性能，從而導(dǎo)致變壓器故障[3-4]。檢測(cè)變壓器油中金屬元素的含量，對(duì)了解變壓器油的性能變化有重要意義。

對(duì)變壓器油中金屬元素的檢測(cè)，可采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)。原子發(fā)射光譜ICP-AES方法具有線性范圍寬、靈敏度高、基體效應(yīng)小、精密度好、快速準(zhǔn)確等特點(diǎn)，而且能夠同時(shí)測(cè)定油中多種金屬元素[5-8]。

JJF1059-2012中測(cè)量不確定的定義是，根據(jù)所用到的信息表征賦予被測(cè)量值分散性的非負(fù)參數(shù)[9-10]。根據(jù)定義，測(cè)量不確定度被測(cè)值的分散性，在數(shù)軸上表示的是一個(gè)區(qū)間，即測(cè)量值的分布范圍，且不確定度恒為正值。測(cè)試過(guò)程中會(huì)受到很多因素影響，因此測(cè)量不確定度也有多個(gè)分量組成，一般分為A類不確定度和B類不確定度。A類不確定度可根據(jù)一系列測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)差表征，B類不確定度是基于經(jīng)驗(yàn)或其他信息獲得的不同于A類評(píng)定方法對(duì)不確定分量進(jìn)行評(píng)定[11-12]。

前期用ICP-AES進(jìn)行了工業(yè)齒輪油分析中的應(yīng)用探討[13]，得出選擇已校準(zhǔn)的譜線、信噪比高并且干擾較少的譜線、強(qiáng)度適中的譜線進(jìn)行元素分析能得到比較好的效果。本文選取鐵元素的259.94 nm、銅元素324.75 nm譜線作為分析曲線，建立了ICP-AES直接測(cè)定變壓器油中金屬元素的分析方法，基于JJF1059《測(cè)量不確定度評(píng)定和表示》和CNAS-GL006《化學(xué)分析測(cè)量不確定的評(píng)估指南》[14]的一般要求對(duì)測(cè)試過(guò)程測(cè)量不確定度的分析，評(píng)價(jià)方法的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器及其參數(shù)

美國(guó)Leeman公司的Prodigy XP ICP電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，工作參數(shù)為激發(fā)功率1.1 kW、霧化氣壓力23 PSI、蠕動(dòng)泵速1.3 mL/min[13]；賽多利斯電子天平(0.1 mg)。

1.1.2 溶劑及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

溶劑：航空煤油，廣州石化廠。ICP有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)油：VHG Blank oil、VHG custom V23 10 mg/kg，美國(guó)。1.2檢測(cè)方法

1.2.1 樣品制備

選用某電力公司故障變壓器的20 kV變壓器油進(jìn)行試驗(yàn)，準(zhǔn)確稱取各樣品，精確至0.0001 g，用航空煤油稀釋10倍，充分搖勻后儲(chǔ)存于合適容積的塑料瓶中備用。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別準(zhǔn)確稱取VHG V23混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，精確至0.0001 g，分別用航空煤油作為稀釋溶劑，以油∶溶劑=1∶9(m/m)的稀釋比進(jìn)行稀釋，制備成鐵、銅元素濃度分別為0.00 mg/kg、0.50 mg/kg、1.00 mg/kg、3.00 mg/kg、5.00 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同的工作參數(shù)下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品中鐵、銅元素的原子發(fā)射光譜強(qiáng)度值。

1.3 測(cè)定結(jié)果

選取鐵元素的259.94 nm、銅元素324.75 nm譜線作為分析波長(zhǎng)，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。變壓器油樣品中鐵和銅元素含量見(jiàn)表1。

表1 變壓器油樣品中金屬元素測(cè)定結(jié)果

2 ICP-AES測(cè)定變壓器油中金屬元素檢出限、重復(fù)性及回收率

以航空煤油作為空白溶液，平行測(cè)定10次，取3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為元素的檢出限，結(jié)果鐵元素的檢出限為0.08 mg/kg，銅元素檢出限為0.06 mg/kg。由表1可知樣品連續(xù)測(cè)試10次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，其中鐵元素為10.4%，銅元素為4.38%。為了驗(yàn)證ICP-AES測(cè)定變壓器油中金屬元素測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，通過(guò)加標(biāo)回收試驗(yàn)驗(yàn)證，回收率計(jì)算見(jiàn)表2?；厥章试?6%～103%之間。

表2 變壓器油加標(biāo)回收試驗(yàn)

3 測(cè)量不確定度評(píng)估

3.1 數(shù)學(xué)模型

式中：X——被測(cè)元素的含量mg/kg； m——稱取待檢樣品的質(zhì)量，g；m1——樣品稀釋后的質(zhì)量，g；C——待檢元素的濃度，mg/kg，由儀器測(cè)得的響應(yīng)值帶入標(biāo)準(zhǔn)工作曲線后計(jì)算求得。

3.2 測(cè)量不確定度來(lái)源

由測(cè)試過(guò)程和數(shù)學(xué)模型分析，ICP-AES測(cè)定變壓器油中金屬元素的不確定度主要來(lái)源包括：重復(fù)測(cè)試引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的不確定度、樣品稱量引入的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度引入的不確定度。

3.3 測(cè)量不確定度分量計(jì)算

3.3.1 測(cè)試重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urep(X)

測(cè)試重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度以貝塞爾公式計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)差表示[14]，重復(fù)測(cè)試變壓器油樣品10次，求得測(cè)試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。則：

則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urep(Fe)=0.033， urep(Cu)=0.014。

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法[15]配制一系列不同濃度鐵和銅元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的原子發(fā)射光譜強(qiáng)度值，在線性坐標(biāo)中繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得鐵元素和銅元素原子發(fā)射光譜強(qiáng)度見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的光譜強(qiáng)度

根據(jù)表3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與光譜強(qiáng)度的測(cè)試數(shù)據(jù)，用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到線性回歸曲線為yFe=282.73x+83.80，相關(guān)系數(shù)R2=0.9996；yCu=2739.9x+384.3，相關(guān)系數(shù)R2=0.9992。測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，測(cè)定了5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)平均測(cè)試2次，共測(cè)試10次，即n=10，p=2，根據(jù)線性回歸方程y=ax+b，得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的殘差為：

=0.11 mg/kg

=0.089 mg/kg

則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel,Fe(C)=0.076，urel,Cu(C)=0.078。

3.3.3 樣品稱量引入的不確定度u (m)

電子天平校準(zhǔn)證書(shū)給出擴(kuò)展不確定度U=0.3 mg(k=2)，該數(shù)值代表了被稱量的實(shí)際質(zhì)量與天平所讀取數(shù)值的最大差值。標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u (m)=0.3 mg/2=0.15 mg。采用天平稱量的方式進(jìn)行稀釋，樣品的取樣量為0.5 g，用航空煤油稀釋至5 g進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算得因天平校準(zhǔn)引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

3.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度u(X)

所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備液是由美國(guó)VHG公司提供，所用濃度有10.0±0.1 mg/kg，由它們的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)可以獲得并計(jì)算出其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.01，工作曲線中所用到的0.5 mg/kg、1 mg/kg、5 mg/kg的溶液是由10.0 mg/kg稀釋配制而成。則urel(0)=0.0003，

則有標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

≈0.02

≈0.02

3.3.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

影響ICP-AES測(cè)定變壓器油中金屬元素不確定來(lái)源的各不確定度分量彼此相互獨(dú)立，依據(jù)不確定度的傳播率[11]，則合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

uFe=0.089×1.45=0.13 mg/kg，uCu=0.080×1.84=0.15 mg/kg

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為UFe=2×0.13=0.26 mg/kg; UCu=0.30 mg/kg。

變壓器油中金屬元素測(cè)定結(jié)果為：

Fe=1.45±0.26 mg/kg，(k=2); Cu=1.84±0.30 mg/kg，(k=2)。

4 結(jié)論

(1)ICP-AES測(cè)定變壓器油中鐵元素和銅元素具有較高的精準(zhǔn)度，測(cè)試鐵元素(Fe)檢出限為0.08 mg/kg，銅元素(Cu)檢出限為0.06 mg/kg，加標(biāo)回收率在96%～103%之間。

(2)比較不確定度各輸入量對(duì)最終合成不確定度貢獻(xiàn)大小表明標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程、測(cè)試重復(fù)性對(duì)合成結(jié)果起主要作用，其余過(guò)程不確定度貢獻(xiàn)較小，可以忽略。

(3)文中所用的評(píng)估方法和程序可適用于其他類似測(cè)試過(guò)程的不確定度評(píng)估。