鄭來昌，王如文，蔣斌波，李化毅

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060；2. 浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州310027；3. 中國科學(xué)院化學(xué)研究所北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

0 引言

線性α-烯烴用途廣泛，依據(jù)碳數(shù)的長短不同，在乙烯共聚單體、PAO 合成潤滑油、增塑劑、合成洗滌劑、潤滑油添加劑和鉆井液等領(lǐng)域都是重要和不可替代的原料，這些領(lǐng)域?qū)€性α-烯烴的需求越來越大[1-3]。在我國，除了1-己烯具有自主的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)外，其他更高碳數(shù)的α-烯烴，目前仍采用國際上已經(jīng)淘汰的蠟裂解法進(jìn)行少量生產(chǎn)。

線性α-烯烴的生產(chǎn)方法有烷烴脫氫、乙烯齊聚、萃取分離等，乙烯齊聚法生產(chǎn)的是偶數(shù)碳的α-烯烴，產(chǎn)品純度高，而且生產(chǎn)不同碳數(shù)餾分的靈活性大，所以，該方法占據(jù)主導(dǎo)地位，利用該法生產(chǎn)的α-烯烴占整個(gè)α-烯烴總量的90%以上[2-3]。目前，擁有乙烯齊聚技術(shù)的公司主要有Chevron Phillips公司、INEOS公司、Shell公司以及出光公司等，其技術(shù)分別為Ziegler工藝、Ziegler改進(jìn)工藝、SHOP工藝、Idemitsu工藝，全部為均相工藝技術(shù)，生產(chǎn)C4-C30+ α-烯烴。其中SHOP工藝技術(shù)最為先進(jìn)，其產(chǎn)品質(zhì)量好、分布靈活。

我國目前僅限于中國石化燕山石化公司和中國石油大慶石化公司的乙烯三聚法生產(chǎn)1-己烯，其他C8以上α-烯烴尚未工業(yè)化，嚴(yán)重制約著國內(nèi)潤滑油、洗滌劑、油田化學(xué)品等行業(yè)的發(fā)展，所以，必須開發(fā)新的技術(shù)來解決這一突出的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

中試所用的主要原材料見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所用原材料理化性質(zhì)

1.2 分析儀器

催化劑配體1H核磁共振譜用美國Bruker ADVANCE DMX-400型核磁共振儀分析，TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑；配體的C、H、O、N元素含量在ThermoFinnigan Flash EA 1112元素分析儀上測得。

乙烯齊聚產(chǎn)物α-烯烴采用美國Agilent 6890N氣相色譜儀進(jìn)行分析，DB-1毛細(xì)管色譜柱，柱長30 m，內(nèi)徑0.25 mm，F(xiàn)ID檢測器。

1.3 催化劑的制備

乙烯齊聚中試研究過程中，使用乙酰丙酮鐵和雙亞胺基吡啶類配體組成的配合物為催化劑，催化劑配體為2,6-二(1-(4-甲氧基-2-甲基苯胺基乙基))吡啶，其反應(yīng)方程式和制備過程如下：

將12 g 2，6-二乙酰基吡啶和45 mL 2-甲基-4-甲氧基苯胺溶解于300 mL無水乙醇中，加入數(shù)滴冰醋酸，加熱回流48 h。體系冷卻至室溫，減壓蒸餾除去大部分溶劑，在-18 ℃下結(jié)晶。過濾后，再用100 mL無水乙醇溶解，在-18 ℃下再結(jié)晶，抽濾，干燥，得到黃色粉末狀配體。

1.4 中試α-烯烴的合成

在0.3 m3乙烯聚合中試裝置上開展乙烯齊聚中試放大研究。投料前，將高壓反應(yīng)釜加熱到200 ℃，抽真空2 h，經(jīng)氮?dú)庵脫Q數(shù)次，降溫到20～40 ℃，向反應(yīng)釜中加入40 L混合己烷溶劑，開啟攪拌，控制轉(zhuǎn)速為400 r/min，再加入定量的助催化劑MAO，然后再加入40 L混合己烷溶劑，以沖洗管線確保把所有的MAO都帶入反應(yīng)釜，攪拌約10 min后再迅速加入定量的主催化劑，最后再加入40 L混合己烷溶劑，對管線進(jìn)行沖洗，攪拌5 min后通入乙烯，乙烯通入量用質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行計(jì)量，控制好溫度和壓力，在實(shí)驗(yàn)所確定的溫度和壓力下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)1 h后，降溫，泄壓，采樣，出料，計(jì)算催化劑活性，催化劑的活性通過反應(yīng)所消耗的乙烯量和加入的催化劑量計(jì)算得出，分析產(chǎn)物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 0.3 m3乙烯齊聚放大驗(yàn)證試驗(yàn)

依據(jù)實(shí)驗(yàn)室所確定的工藝條件，在起始溫度45 ℃，0.3 MPa壓力下，溶劑己烷加入量120 L，催化劑用量400 μmol，MAO用量133 mL(即Al/Fe=500)條件下，開展了乙烯齊聚放大驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見表2和圖1。

表2 300 L乙烯齊聚放大驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

圖1 0.3 m3中試α-烯烴產(chǎn)物分布

從表2和圖1可以算出，以鐵系雙亞胺基吡啶配合物/MAO體系催化劑進(jìn)行乙烯齊聚，合成的液相α-烯烴產(chǎn)品中，C6～C24含量為77%～81%，C8～C24含量為64%～68%，α-烯烴選擇性大于97%，催化劑活性在7.7×107～1.03×108g/mol·h·MPa之間，與實(shí)驗(yàn)室水平相當(dāng)[4]。

以試驗(yàn)4、5及6為例，乙烯齊聚中試反應(yīng)過程中的釜內(nèi)壓力、釜內(nèi)溫度、乙烯瞬時(shí)流量、乙烯累積流量的變化情況和中試反應(yīng)動力學(xué)曲線分別見圖2～圖6。

圖2 中試反應(yīng)過程中的釜內(nèi)壓力變化情況

從圖2看出，雖然試驗(yàn)設(shè)定的壓力為0.3 MPa，但是開啟乙烯進(jìn)料閥門后，反應(yīng)壓力并不是立即就能達(dá)到設(shè)定值，這主要是因?yàn)榉磻?yīng)開始時(shí)催化劑活性高，進(jìn)入體系的乙烯迅速反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)釜內(nèi)的壓力只能緩慢升高，約10 min后，體系內(nèi)壓力才升至設(shè)定值，這時(shí)單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)消耗掉的乙烯等于進(jìn)入的乙烯，調(diào)節(jié)閥門開度可以使壓力穩(wěn)定在0.3 MPa左右。

圖3 中試反應(yīng)過程中的釜內(nèi)溫度變化情況

從圖3看出，反應(yīng)初期，由于催化劑活性高，反應(yīng)迅速，而且乙烯齊聚是放熱反應(yīng)，聚合熱比較大(約為780 kcal/kg)，溶劑己烷的比熱容又比較小(2.2 kJ/kg·℃)，導(dǎo)致體系內(nèi)溫度迅速升高。約15 min后，體系內(nèi)溫度基本穩(wěn)定在80 ℃左右。

圖4 中試反應(yīng)過程中的乙烯瞬時(shí)流量變化情況

圖4是中試過程中乙烯進(jìn)料量的變化情況?？傮w上來講，隨著催化劑活性的逐漸降低，乙烯瞬時(shí)進(jìn)料量也會逐漸下降，之所以局部波動較大，是為了防止反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度過快上升，人為干預(yù)造成的。

圖5 中試反應(yīng)過程中的乙烯累積流量變化情況

圖5進(jìn)一步說明，單位時(shí)間內(nèi)所反應(yīng)的乙烯隨著時(shí)間的推移有一定的下降趨勢(即曲線在某一時(shí)刻的斜率)，但是下降趨勢并不十分快，也說明在1 h內(nèi)，催化劑的活性下降并不十分明顯。

圖6 中試反應(yīng)過程中的動力學(xué)曲線

從圖6可以看出，乙烯齊聚的反應(yīng)活性在短時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到最大值，然后又逐漸衰減，這與文獻(xiàn)報(bào)道[5]的情況一致：該類鐵系催化劑的特點(diǎn)是齊聚過程中幾乎沒有誘導(dǎo)期，反應(yīng)活性迅速釋放，然后又緩慢衰減。這可能主要與催化劑的自身結(jié)構(gòu)有關(guān)，其它環(huán)境條件(例如體系中的水、氧含量等)只能影響衰減的速度，但無法從根本上扭轉(zhuǎn)這一衰減趨勢。

2.2 離心分離試驗(yàn)

乙烯齊聚產(chǎn)物為含有聚乙烯蠟的非均相固液混合物，在精餾分離之前需要將固體聚乙烯蠟從齊聚產(chǎn)物中分離出來，固液混合物采用離心過濾方式在常溫下分離。

中試所用離心機(jī)為一臺100 L的防爆防靜電上卸料密閉可調(diào)速離心機(jī)，離心機(jī)濾袋為2000目滌綸過濾袋。首先在360 r/min的較低轉(zhuǎn)速下離心5 min，然后待濾液流量減小后，在1080 r/min下離心30 min，最后在1200 r/min下離心20 min至不再有濾液流出為止，對濾渣聚乙烯蠟進(jìn)行干燥，得固體聚乙烯蠟產(chǎn)品。乙烯齊聚混合物離心過濾分離結(jié)果見表3。

表3 乙烯齊聚混合物離心過濾分離結(jié)果

注：*固含率 = 聚乙烯蠟質(zhì)量÷(聚乙烯蠟質(zhì)量+液體α-烯烴質(zhì)量)×100%。

從表3可以看出，產(chǎn)物中固含率都比較高，在28%～40%之間，工業(yè)化轉(zhuǎn)化過程時(shí)必須將這部分聚乙烯蠟產(chǎn)品加以充分利用。

2.3 精餾分離試驗(yàn)

離心分離后的濾液中除了溶劑己烷外，主要是一些溶于己烷的不同碳數(shù)的混合α-烯烴，為了獲得純度比較高的各碳數(shù)α-烯烴，必需對其進(jìn)行精餾分離。中試時(shí)，首先對原料進(jìn)行常壓連續(xù)精餾，塔頂分出C4、1-己烯和己烷溶劑混合組分，塔底為C8及以上的α-烯烴組分，然后對塔底組分進(jìn)行常壓間歇精餾，塔頂依次分出C8、C10、C12α-烯烴，最后對剩余塔底餾分進(jìn)行減壓間歇精餾，塔頂依次分出C14、C16、C18、C20～C24α-烯烴，釜底剩余餾分為≥C26α-烯烴。

中試精餾分離試驗(yàn)在塔釜容積20 L、全塔理論板數(shù)18的連續(xù)精餾裝置上進(jìn)行。該裝置連續(xù)精餾能力為5 L/h，間歇蒸餾能力為20 L/次，填料(Φ3 θ不銹鋼環(huán))裝填高度2000 mm，塔徑300 mm。

液相產(chǎn)物的精餾分離條件及分離結(jié)果見表4，各組分組成見表5。

表4 液相產(chǎn)物精餾分離條件及結(jié)果

表5 各餾分α-烯烴產(chǎn)品組成 %

表5(續(xù)) %

從表4和表5可以看出，采用該精餾塔，基本能將各個(gè)碳數(shù)α-烯烴分離開來(1-己烯與混合己烷溶劑沸點(diǎn)差小，不易分離)，但由于填料塔塔板數(shù)限制，僅用一個(gè)固定的精餾塔，要使各餾分α-烯烴產(chǎn)品含量達(dá)到90%以上甚至更高難度很大，而且，由于碳數(shù)越高，減壓條件下各餾分沸點(diǎn)差越小，與常壓下分離低碳數(shù)α-烯烴相比，要獲得單個(gè)高碳數(shù)的α-烯烴餾分難度更大，所以，對于20個(gè)碳以上的α-烯烴來說，最好采取分段精餾，獲得C20～C24混合產(chǎn)品。

3 結(jié)論

(1)0.3 m3乙烯齊聚的中試放大研究表明，在0.3 MPa壓力條件下，中試催化劑活性和產(chǎn)品分布與實(shí)驗(yàn)室水平相當(dāng)，催化劑活性在7.7×107～1.03×108g/mol·h·MPa之間，合成的液相α-烯烴產(chǎn)品中，C6～C24含量為77%～81%，α-烯烴選擇性大于97%。

(2)齊聚粗產(chǎn)物的離心分離研究表明，在中試確定的離心分離工藝條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)齊聚產(chǎn)物的固液兩相快速、有效分離，乙烯齊聚產(chǎn)物中固體聚乙烯蠟含量較高，為28%～40%。

(3)齊聚液相產(chǎn)物的精餾分離研究表明，在中試確定的精餾分離工藝條件下，除1-己烯與混合己烷溶劑同時(shí)餾出外，其他各個(gè)碳數(shù)α-烯烴基本能夠?qū)崿F(xiàn)分離。

(4)中試研究表明，實(shí)驗(yàn)室所確定的鐵系雙亞胺基吡啶配合物/MAO體系催化乙烯齊聚制備α-烯烴工藝穩(wěn)定可行，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。