（天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)研究所 天津 300072）

引言

2018 年7 月1 日全面實(shí)施摩托車國(guó)四排放標(biāo)準(zhǔn)[1]，摩托車催化轉(zhuǎn)化器貴金屬鉑（Pt）、鈀（Pd）、銠（Rh）含量的測(cè)試成為強(qiáng)制性產(chǎn)品檢測(cè)項(xiàng)目之一。貴金屬含量測(cè)試項(xiàng)目要求檢驗(yàn)人員具備一定的化學(xué)專業(yè)知識(shí)，而且試驗(yàn)過(guò)程復(fù)雜，試驗(yàn)周期較長(zhǎng)，容易產(chǎn)生試驗(yàn)結(jié)果偏差。數(shù)據(jù)記錄、運(yùn)算處理過(guò)程和有效數(shù)字的選取也會(huì)直接影響試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，本文就實(shí)際工作中如何處理應(yīng)用進(jìn)行探討和闡述。

1 有效數(shù)字的概念

有效數(shù)字是能夠正確反映一定物理量的數(shù)字?；瘜W(xué)計(jì)算和試驗(yàn)中的有效數(shù)字就是能將試驗(yàn)測(cè)定值、試驗(yàn)結(jié)果正確地表示出來(lái)，即實(shí)際能測(cè)量到的、具有一定的實(shí)際意義的數(shù)字，它包括所有確定的數(shù)字和一位不確定或可疑數(shù)字。

2 應(yīng)用有效數(shù)字的規(guī)則

有效數(shù)字的位數(shù)，直接影響到測(cè)量的相對(duì)誤差，確定有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)遵循以下規(guī)則：

1）有效數(shù)字是通過(guò)測(cè)量得到的，要根據(jù)測(cè)量?jī)x器的準(zhǔn)確度來(lái)確定，在記錄數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)注意所使用儀器的量程和準(zhǔn)確度，根據(jù)準(zhǔn)確度要求正確保留有效數(shù)字位數(shù)。

2）由于有效數(shù)字的最后一位數(shù)字一般是不確定值，所以記錄數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)將儀器包括最小刻度后估計(jì)一位的所有讀數(shù)記錄下來(lái)，即只應(yīng)保留一位不確定值。對(duì)于數(shù)字式顯示裝置，就是記錄到數(shù)值變化時(shí)跳動(dòng)的最末一位數(shù)字。

3）運(yùn)算時(shí)，以“四舍六入五成雙”為原則舍去多余的數(shù)字。當(dāng)尾數(shù)≤4 時(shí)，舍去；當(dāng)尾數(shù)≥6 時(shí)，進(jìn)位；尾數(shù)＝5 時(shí)，如進(jìn)位后得偶數(shù)則進(jìn)位，如舍去后得偶數(shù)則舍去。

4）幾個(gè)數(shù)值相加或相減時(shí)，和或差的有效數(shù)字保留位數(shù)，取決于這些數(shù)值中絕對(duì)誤差最大的、小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字。

5）幾個(gè)數(shù)字相乘或相除時(shí)，積或商的有效數(shù)字的保留位數(shù)，由其中相對(duì)誤差最大的、有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)值所決定，而與小數(shù)點(diǎn)的位置無(wú)關(guān)。

6）在乘除運(yùn)算中，常會(huì)遇到9 以上的大數(shù)，如9.00，9.86 等，其相對(duì)誤差絕對(duì)值約為1‰，與10.06，12.08等4 位有效數(shù)字?jǐn)?shù)值的相對(duì)誤差絕對(duì)值接近，所以通常將它們當(dāng)作4 位有效數(shù)字的數(shù)值處理[2]。

7）在較復(fù)雜的計(jì)算過(guò)程中，中間各步可暫時(shí)多保留一位不確定數(shù)字，以免多次舍棄，造成誤差的積累。在最終結(jié)果數(shù)據(jù)處理時(shí)再舍去多余的數(shù)字。

8）使用計(jì)算器進(jìn)行計(jì)算，由于計(jì)算器上顯示的數(shù)值位數(shù)較多，在運(yùn)算過(guò)程中不必對(duì)每一步計(jì)算結(jié)果進(jìn)行位數(shù)確定，但應(yīng)注意正確保留最后計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。

3 貴金屬含量測(cè)量的方法

有效數(shù)字不僅要在分析結(jié)果的記錄和計(jì)算中需要規(guī)范使用，同時(shí)也是分析結(jié)果準(zhǔn)確度的標(biāo)志，因此使用有效數(shù)字時(shí)必須與實(shí)際任務(wù)結(jié)合起來(lái)進(jìn)行考慮。

摩托車催化轉(zhuǎn)化器的貴金屬含量檢測(cè)試驗(yàn)的主要過(guò)程是：催化轉(zhuǎn)化器經(jīng)酸浸泡后，金屬內(nèi)芯半溶解形成酸溶液和不溶物并從金屬外筒上脫除。不溶物經(jīng)過(guò)濾干灰化后，使用堿熔融法制備成溶液。將此溶液與原濾液合并、定容至一定體積，精確移取部分溶液，使用碲共沉淀法進(jìn)行貴金屬的分離富集，得到的共沉淀物用王水溶解。制成待測(cè)液后，分析測(cè)定鉑、鈀、銠的含量。根據(jù)儀器分析原理不同主要使用以下2 種方法：

1）AAS 方法

從光源輻射出待測(cè)元素的特征光譜，通過(guò)試液的蒸汽時(shí)，被蒸汽中的被測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收。通過(guò)確定這種特征輻射的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度減弱的程度，可對(duì)各元素進(jìn)行定性和定量分析。

2）ICP-AMS（OES）方法

試液經(jīng)霧化系統(tǒng)霧化后形成氣溶膠，由載氣帶入等離子內(nèi)，在高溫和惰性氬氣氣氛中蒸發(fā)、原子化、激發(fā)和電離。被測(cè)元素的原子或離子被激發(fā)時(shí)，電子在原子內(nèi)不同能級(jí)躍遷，當(dāng)由高能態(tài)向低能態(tài)躍遷時(shí)產(chǎn)生特征輻射。通過(guò)確定這種特征輻射的波長(zhǎng)及其相對(duì)強(qiáng)度，可對(duì)各元素進(jìn)行定性和定量分析。

我們了解了試驗(yàn)過(guò)程和方法，就可以找出參與計(jì)算和影響結(jié)果準(zhǔn)確度的物理量。

4 有效數(shù)字的實(shí)際應(yīng)用舉例

下面我們按照AAS 方法試驗(yàn)，舉例說(shuō)明有效數(shù)字在催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量測(cè)試時(shí)的應(yīng)用。

在實(shí)際分析中，待測(cè)組分含量越高，相對(duì)誤差要求越小。在貴金屬含量測(cè)量中，我們認(rèn)為測(cè)量鉑、鈀、銠的含量對(duì)于制好的待測(cè)液百分比濃度來(lái)說(shuō)組分含量＞10%。所以，有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)該至少保留4 位有效數(shù)字[3]。

檢測(cè)方法或標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)文件中如果明確規(guī)定了結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)，此時(shí)我們應(yīng)按規(guī)定執(zhí)行。摩托車國(guó)四排放標(biāo)準(zhǔn)中，貴金屬含量型式試驗(yàn)依據(jù)QC/T 1003-2015《摩托車金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的測(cè)定方法》測(cè)定，第8.2 條規(guī)定：“催化轉(zhuǎn)化器中各貴金屬元素的含量以毫克（mg）表示，并按照GB/T 8170 的規(guī)定修約到2 位小數(shù)?！彼?，必須保證最終結(jié)果為小數(shù)點(diǎn)后2 位，這樣就涉及到初始和運(yùn)算中的數(shù)字有效數(shù)字位數(shù)如何選取。

貴金屬含量計(jì)算公式為：

式中：mi為貴金屬元素鉑、鈀、銠含量，mg；V測(cè)試為測(cè)試體積，mL；ci為某種貴金屬元素的測(cè)試濃度，mg/L；n 為稀釋倍數(shù)；V總為定容體積，L；V取樣為取樣體積，mL。

其中，常數(shù)和比例數(shù)值作為絕對(duì)真值，可以認(rèn)為有無(wú)限多位有效數(shù)字。

試驗(yàn)中使用的儀器和量具：

標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的電子天平分度值≤0.01 g，可以記錄到小數(shù)點(diǎn)后三位，如：0.020 g。

移液管：根據(jù)相應(yīng)級(jí)別的容量允差，可以記錄到小數(shù)點(diǎn)后兩位，如：1.00、2.00、5.00、10.00 mL，用移液管10.00 mL 移取溶液可以得到4 位有效數(shù)字。

容量瓶：在一定刻度時(shí)體積一定，根據(jù)相應(yīng)級(jí)別的容量允差，可以記錄到小數(shù)點(diǎn)后兩位，如：50.00 mL，100.00 mL，1 000.00 mL，2 000.00 mL。

量筒（量杯）測(cè)量時(shí)，只是比例、倍數(shù)使用，不參與計(jì)算，記錄整數(shù)，如：500 mL、1 000 mL。

標(biāo)準(zhǔn)溶液使用移液管和容量瓶配制，可以得到小數(shù)點(diǎn)后兩位的讀取和計(jì)算的數(shù)值。試液測(cè)試值ci（mg/L）通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度測(cè)試值，運(yùn)用線性插值計(jì)算得出，吸光度作為計(jì)算機(jī)采集數(shù)據(jù)，其顯示的位數(shù)也是可以設(shè)置的，設(shè)備可以設(shè)置到的最大顯示位數(shù)為4 位小數(shù)，全部予以保留并參與計(jì)算。從而，試液測(cè)試值ci計(jì)算結(jié)果可以得到4 位小數(shù)。

作為最終結(jié)果判定依據(jù)的催化轉(zhuǎn)化器貴金屬申報(bào)值（技術(shù)文件聲明的標(biāo)稱值）總含量以g 為單位，可以作為實(shí)際真值考慮，認(rèn)為其在計(jì)算過(guò)程中能夠提供足夠多的有效數(shù)字位數(shù)，有效數(shù)字位數(shù)依據(jù)結(jié)果判定需要確定。

下面我們使用實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明：

當(dāng)催化轉(zhuǎn)化器中貴金屬含量申報(bào)值為0.225 5 g，鉑（Pt）∶鈀（Pd）∶銠（Rh）=1∶17∶6 以及定容體積V總=2 000 mL 時(shí)，通過(guò)AAS 分析得到了Pt、Pd 以及Rh的試液濃度ci（mg/L）和測(cè)試質(zhì)量mi（mg），如表1 所示。

表1 試液中Pt、Pd 以及Rh 的測(cè)試濃度ci和測(cè)試質(zhì)量mi

最終處理結(jié)果，按照有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則最終修約得到2 位小數(shù)。

實(shí)際工作中，除型式試驗(yàn)外我們還大量接觸企業(yè)委托檢驗(yàn)。通常情況企業(yè)為檢查和保證產(chǎn)品一致性，往往采用測(cè)試值/申報(bào)值的百分含量來(lái)考核產(chǎn)品質(zhì)量。如下例：

使用表1 的測(cè)試結(jié)果，根據(jù)限值（例如：測(cè)試值/申報(bào)值的數(shù)值為85%～115%）來(lái)判定貴金屬含量是否符合要求時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)計(jì)算結(jié)果與申報(bào)值的有效數(shù)字位數(shù)有很大關(guān)系。如表2 所示，當(dāng)申報(bào)值保留5位有效數(shù)字時(shí)，Pt、Pd 以及Rh 的測(cè)試值/申報(bào)值分別為94.191%、97.295%、90.324%，并且我們發(fā)現(xiàn)其結(jié)果與通過(guò)計(jì)算器算得的Pt、Pd 以及Rh 的測(cè)試值/申報(bào)值的數(shù)值（94.191%、97.296%、90.324%）極其接近。但是，當(dāng)申報(bào)值保留3 位有效數(shù)字時(shí)（如表3 所示），Pt、Pd 以及Rh 的測(cè)試值/申報(bào)值的數(shù)值（94.149%、97.131%、90.284%）與通過(guò)計(jì)算器算得的Pt、Pd 以及Rh 的測(cè)試值/申報(bào)值的數(shù)值有較為明顯的差異。

表2 當(dāng)申報(bào)值取5 位有效數(shù)字時(shí)，Pt、Pd 以及Rh 的測(cè)試值/申報(bào)值

表3 當(dāng)申報(bào)值取3 位有效數(shù)字時(shí)，Pt、Pd 以及Rh 的測(cè)試值/申報(bào)值

可以看出，申報(bào)值保留5 位有效數(shù)字時(shí)，結(jié)果更準(zhǔn)確。這是由于有效數(shù)字位數(shù)保留越少，就會(huì)產(chǎn)生與實(shí)際真值越大的絕對(duì)誤差，進(jìn)而在與測(cè)試值計(jì)算百分比時(shí)產(chǎn)生了較為顯著的相對(duì)誤差。

所以，在確定申報(bào)值（單位為mg）修約位數(shù)時(shí)，建議一般保留5 位有效數(shù)字，并且，各元素含量通常在0～999 mg，申報(bào)值取5 位有效數(shù)字，小數(shù)點(diǎn)后會(huì)有2 到4 位，對(duì)應(yīng)使用質(zhì)量判定時(shí)測(cè)試結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后2 位，可以更好地判定臨界情況。如果申報(bào)含量過(guò)高（比如整數(shù)位是1 000 mg 以上）時(shí)，臨界情況再增加申報(bào)值有效數(shù)字位數(shù)判定。

使用測(cè)試值/申報(bào)值百分比作為判定依據(jù)時(shí)，如果限值是整數(shù)，最終結(jié)果可以修約到小數(shù)點(diǎn)后一位。

5 結(jié)束語(yǔ)

清楚理解有效數(shù)字的概念，在試驗(yàn)過(guò)程中依據(jù)測(cè)量?jī)x器準(zhǔn)確度正確記錄數(shù)據(jù)，結(jié)合實(shí)際試驗(yàn)過(guò)程情況運(yùn)用好有效數(shù)字處理規(guī)則，才能夠保證數(shù)據(jù)結(jié)果的準(zhǔn)確性并滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的結(jié)果數(shù)據(jù)處理的要求。