張曉丹 高滿倉 高路軍 徐碩 楊金惠

（1.中國石油華北油田公司第五采油廠；2.中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司井下作業(yè)分公司；3.河北華北石油路橋工程有限公司；4.中國石油管道局工程有限公司管道投產(chǎn)運(yùn)行分公司）

1 含油污泥來源和特性

含油污泥是指原油或成品油混入泥土或其他介質(zhì)，其中的油分不能直接回收而造成環(huán)境污染的多種形態(tài)的混合物。含油污泥按來源可分為3種不同類型：

1）鉆井污泥。鉆井污泥主要源自鉆井完井作業(yè)過程中的廢棄鉆井完井液，巖屑，鉆井設(shè)備運(yùn)行、維修產(chǎn)生的少量的廢棄潤滑油以及作業(yè)廢水與井場(chǎng)地表泥土砂粒的混合物[1]。鉆井污泥含油量較低、黏度大、顆粒細(xì)、脫水難，處理難度大，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境。

2）油田采油、集輸過程產(chǎn)生含油污泥。油田采油過程中產(chǎn)生的含油污泥主要來自試采放噴、酸化、壓裂、維修作業(yè)、管線穿孔而產(chǎn)生的落地原油及含油污泥[2]。集輸系統(tǒng)含油污泥主要來源于接轉(zhuǎn)站、聯(lián)合站的油罐、沉降罐、污水罐、隔油池、輕烴加工廠、天然氣凈化裝置清除出來的油沙、油泥，油品儲(chǔ)罐在儲(chǔ)存油品時(shí)，油品中的少量機(jī)械雜質(zhì)、沙粒、泥土、重金屬鹽類以及石蠟和瀝青質(zhì)等重油性組分沉積在油罐底部，形成罐底油泥。

3）煉油廠含油污泥。煉油廠的含油污泥主要來源于污水處理站隔油池底泥、浮選池浮渣、原油罐底泥等，俗稱“三泥”。

我國石油、石化行業(yè)中，平均每年產(chǎn)生的鉆井污泥、罐底泥、池底泥等各種含油污泥達(dá)上百萬噸。根據(jù)《國家危險(xiǎn)廢物名錄》（編號(hào)HW08）規(guī)定，油田含油污泥屬于危險(xiǎn)廢物管理范圍。《國家清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》要求必須對(duì)含油污泥進(jìn)行無害化處理。因此，從環(huán)境保護(hù)和回收資源，以及清潔生產(chǎn)的角度出發(fā)，加大處理含油污泥的力度，尋找一種經(jīng)濟(jì)有效的適合油田含油污泥的處理及利用技術(shù)，開展含油污泥無害化處理十分必要，污泥資源化利用將是今后最終處理的根本方式。

2 超聲波處理含油污泥原理

超聲波可以在固體、液體、氣體中傳播，利用聲波的機(jī)械作用、空化效應(yīng)和熱效應(yīng)將污泥表面上的油污進(jìn)行剝離，為物理法技術(shù)，在整個(gè)處理過程中不添加任何化學(xué)試劑，不產(chǎn)生二次污染。

1）熱作用。在超聲波作用下，在流體與固體的分界面處，由于粒子震動(dòng)速度的巨大差異，導(dǎo)致邊界摩擦，產(chǎn)生熱量造成局部加熱，甚至局部高溫，降低原油黏度，提高滲流速度[3]。當(dāng)儲(chǔ)油層在高強(qiáng)度長時(shí)間超聲波作用下，由于原油分子間具有較大的加速度，形成分子間相對(duì)運(yùn)動(dòng)，慣性力的作用使得分子鏈斷裂，大分子被粉碎，從而降低了原油黏度，提高了滲透速率。

2）空化作用。在超聲波一定頻率的作用下會(huì)使液體中原有的或者新生的氣泡迅速破滅，破滅的瞬間，氣泡內(nèi)部溫度可達(dá)幾千攝氏度，壓力達(dá)到幾千甚至幾萬大氣壓，破滅過程中產(chǎn)生的加速度是重力加速度的幾十倍，產(chǎn)生局部高溫高壓，促使氧化還原反應(yīng)，高分子物質(zhì)的解聚，使膠結(jié)的瀝青質(zhì)分子鍵斷裂從而降低原油黏度，起到易于流動(dòng)的效果。

3）機(jī)械作用。超聲波在液體中傳播時(shí)質(zhì)點(diǎn)位移較小，但是質(zhì)點(diǎn)的加速度很大，有時(shí)候可能超過重力加速度，在這種機(jī)械作用下，可有效降低油、水、泥三相的界面張力，降低油水之間的乳化效果，達(dá)到破乳的效果，從而提高原有的回收率。

3 超聲波處理含油污泥室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

在此選取儲(chǔ)油罐罐底污泥，由于油罐污泥中包含油泥、塑料有機(jī)物、木屑、沾油布料等物質(zhì)，需要進(jìn)行整體破碎篩分（破碎后物料直徑小于3 mm的占比大于70%），去除鐵類雜質(zhì)，得到實(shí)驗(yàn)用污泥才能進(jìn)行后期工作。對(duì)實(shí)驗(yàn)污泥進(jìn)行質(zhì)量組分成分測(cè)定，其中含水率為25.1%，含油率40.5%，固含量34.4%。

實(shí)驗(yàn)裝置主要由電源、恒溫水浴鍋、500 ml燒杯和壓電式超聲波換能器組成，裝置示意見圖1。

圖1 裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)前污泥的含油量為W1，經(jīng)過超聲波處理后，取污泥上層液體進(jìn)行含油量測(cè)定為W2，則除油率為(W1-W2)/W1×100%，以除油率做為實(shí)驗(yàn)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)。

首先進(jìn)行空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)，取100 g含油污泥放入500 ml的燒杯中，加入水固液比1∶4，關(guān)閉超聲波電源，保持恒溫水浴50℃，1 h后測(cè)定燒杯上部油水混合物的含油量，測(cè)定除油率為21.34%。

研究表明，影響超聲波處理含油污泥的因素主要有超聲波功率、頻率、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度，因此應(yīng)用正交實(shí)驗(yàn)法，超聲波功率選擇20、30、40、60 W共4個(gè)水平，超聲波頻率選擇20、25、40、80 kHz共4個(gè)水平，反應(yīng)時(shí)間選擇10、20、30、40 min共4個(gè)水平，反應(yīng)溫度選擇40、50、60、70℃共4個(gè)水平，進(jìn)行4因素4水平L16（44）16次實(shí)驗(yàn)，不同因素及水平下的正交實(shí)驗(yàn)見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)

對(duì)16組正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2中，Mij代表第 j因素下第i水平的除油率之和，Rj=max(Mij)-min(Mij)，Rj代表極差分析，Rj越大代表著因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響程度越大，因此超聲波處理含油污泥的影響因素大小次序?yàn)椋撼暡l率、超聲波功率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。最佳實(shí)驗(yàn)組合為第6組超聲波功率40 W、超聲波頻率40 kHz、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間10 min，除油率可達(dá)到88.56%。由于每個(gè)因素只選擇了4個(gè)水平數(shù)值進(jìn)行了16次實(shí)驗(yàn)，水平選取的數(shù)值還不夠細(xì)化，同時(shí)選取的水平樣本也較小，因此最佳實(shí)驗(yàn)組合還有待優(yōu)化，下面進(jìn)行單因素影響實(shí)驗(yàn)。

3.1 超聲波頻率對(duì)除油率的影響

在超聲波功率40 W、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間10 min的條件下，不同超聲波頻率下含油污泥的除油率見圖2。

圖2 不同超聲波頻率下的除油率

由圖2可知，隨著超聲波頻率的增加，在40 kHz時(shí)除油率達(dá)到最大，但并不是一直增大，在大于40 kHz后除油率有所下降，主要是因?yàn)檫^高的頻率會(huì)加速機(jī)械作用的影響，增強(qiáng)油水之間的乳化作用，使油污更難從泥或水中分離出來，所以最佳的超聲波頻率為40 kHz。

3.2 超聲波功率對(duì)除油率的影響

在超聲波頻率40 kHz、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間10 min的條件下，不同超聲波功率下含油污泥的除油率見圖3。

圖3 不同超聲波功率下的除油率

由圖3可知，隨著功率的提升，除油率逐步提升，在45 W時(shí)增幅速率最大，在55 W時(shí)達(dá)到峰值，隨后又有所回落，可能是由于過大的功率改變了污泥內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)和特性，使污泥內(nèi)部的顆粒變得更小，增加了污泥對(duì)油的吸附能力，出現(xiàn)了反吸附現(xiàn)象[4]，綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇空化閾值以下除油率增幅最大的功率45 W為最佳功率。

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)除油率的影響

在超聲波功率45 W，超聲波頻率40 kHz、反應(yīng)時(shí)間10 min的條件下，不同反應(yīng)溫度下含油污泥的除油率見圖4。

圖4 不同反應(yīng)溫度下的除油率

由圖4可知，在40～55℃區(qū)間內(nèi)，除油率由73.4%上升到83.2%，在55～70℃區(qū)間內(nèi)，除油率有所下降。在較低的溫度下，超聲波處于無空化作用，空化效應(yīng)不強(qiáng)，不容易破壞污泥和油之間的粘附力，除油效果不佳，隨著溫度的上升，油水之間的界面張力下降，污油容易從污泥表面脫附，但是溫度過高，超聲波的能量超過了空化閾值[5]，其效應(yīng)主要集中于熱效應(yīng)，降低除油效果，因此最佳的反應(yīng)溫度為55℃。

3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除油率的影響

在超聲波功率45 W，超聲波頻率100 kHz、反應(yīng)溫度65℃的條件下，不同反應(yīng)時(shí)間下含油污泥的除油率見圖5。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間下的除油率

由圖5可知，在不同反應(yīng)時(shí)間下，10～15 min區(qū)間內(nèi)，除油率逐步增加，15min達(dá)到最大，15～40min區(qū)間內(nèi)，除油率有所下降。主要原因是隨著時(shí)間的增加，換能器輸入的聲能和聲壓都增大了，油和污泥的剝離力度加大，增加了除油率，但隨著時(shí)間的延長，油、水、泥三相之間的乳化效果進(jìn)一步增強(qiáng)，分離效果有所下降，因此最佳的反應(yīng)時(shí)間為15 min。

綜上所述，超聲波處理含油污泥的最佳實(shí)驗(yàn)組合為超聲波功率45 W，超聲波頻率40 kHz、反應(yīng)溫度55℃、反應(yīng)時(shí)間15 min，在該條件下再次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，除油率為90.52%。

4 結(jié)語

1）通過對(duì)含油污泥進(jìn)行超聲波正交實(shí)驗(yàn)，得到了影響除油率因素的大小次序?yàn)椋撼暡l率、超聲波功率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，隨后進(jìn)行了單因素影響實(shí)驗(yàn)，得到了最佳的實(shí)驗(yàn)組合為超聲波功率45 W，超聲波頻率40 kHz、反應(yīng)溫度55℃、反應(yīng)時(shí)間15 min的條件下除油率最佳。

2）該處理方法屬于物理法，無需添加化學(xué)藥劑，對(duì)于后續(xù)油和水的處理難度較熱洗法、生化法、溶劑萃取法簡(jiǎn)單，可減少進(jìn)站后油區(qū)和水區(qū)的負(fù)擔(dān)。

3）超聲波對(duì)于回收污泥中的油有很好的效果，但并不是針對(duì)所有含油污泥都能達(dá)到《陸上石油天然氣開采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術(shù)要求》中含油小于或等于2%的標(biāo)準(zhǔn)，需要與其他技術(shù)進(jìn)行耦合以提高油的回收率。