潘 淼 胡媛媛 趙 卓 姚永林 周會東 童碧海 張千峰

(安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，分子工程與應(yīng)用化學(xué)研究中心，冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，馬鞍山 243002)

0 引 言

鈹中毒是由鈹及其化合物侵襲肺及其他器官引起的全身性疾病。國際腫瘤研究機(jī)構(gòu)(IARC)的研究表明鈹有致癌性［1-2］。但鈹作為一種新興材料在原子能、火箭、導(dǎo)彈、航空、宇宙航行以及冶金工業(yè)中是不可缺少的材料，應(yīng)用廣泛［3］。因此，通過高選擇性和靈敏性的方法檢測鈹?shù)暮糠浅Ｖ匾Ｄ壳皺z測鈹離子含量的常用方法有氣相色譜法、離子色譜法、毛細(xì)管膠束電動色譜法、分光光度法、熒光光度法、原子吸收法、原子發(fā)射法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電化學(xué)法等［4］。但大多數(shù)方法都需要繁瑣的前處理或操作過程，有些則需要貴重的儀器且選擇性或靈敏度也不高。在此背景下，電致化學(xué)發(fā)光［5］、循環(huán)伏安法及電位計［6-10］等新方法被開發(fā)出來用于鈹離子的檢測?；瘜W(xué)熒光探針由于高選擇性和高靈敏度，易于檢測等優(yōu)點也被應(yīng)用于鈹離子的檢測。例如用鈹試劑Ⅱ?qū)崿F(xiàn)了Be2+的比率計型熒光探針［11］，用有機(jī)染料制備的雙層納米片實現(xiàn)了Be2+的可逆熒光探針［12］。但是由于鈹?shù)脑影霃胶碗x子半徑特別小，電負(fù)性又相對較高，適合鈹離子檢測的熒光探針和方法非常有限。因此，尋找具有選擇性高、響應(yīng)快、檢測方便的新型鈹離子化學(xué)熒光探針仍然是一個挑戰(zhàn)。

近年來，以磷光重金屬配合物為化學(xué)傳感器引起了人們的很大興趣，這是因為磷光重金屬配合物具有以下特點：較高的光熱穩(wěn)定性；發(fā)射波長不隨所處環(huán)境的變化而變化；與有機(jī)熒光材料相比，具有較大的stokes位移和長的發(fā)射壽命，而長的發(fā)射壽命有利于使用時間分辨技術(shù)使磷光信號與背景的熒光信號相區(qū)分［13］。

9-冠-3是最小的冠醚分子，其冠醚空腔半徑在0.16 nm左右［14］。而二價鈹離子的半徑非常小，為0.031 nm［11］，甚至小于堿金屬離子的半徑，因此 9-冠-3是與二價鈹離子最匹配的冠醚分子。因此，我們通過在環(huán)金屬銥配合物的環(huán)金屬化配體上引入9-冠-3鈹離子接受器，合成了2種對鈹離子有發(fā)光響應(yīng)的環(huán)金屬銥配合物，并研究了其物理化學(xué)性質(zhì)和鈹離子檢測性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑為市售分析純產(chǎn)品，使用前經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)方法處理干燥。核磁波譜由BRUKER AvanceⅢ400型超導(dǎo)核磁共振譜儀測試。高分辨質(zhì)譜由AB Triple TOF 5600plus型質(zhì)譜儀測試。紫外光譜由Shimadzu UV-3150型紫外可見分光光度計測試。熒光量子效率和壽命由Edinburgh(FLS-920型號)時間相關(guān)單光子記數(shù)熒光儀測試。熒光光譜由Shimadzu RF-5301PC型熒光分光光度計測試。氧化電位用循環(huán)伏安法測定，以二氯甲烷為溶劑，0.1 mol·L-1六氟磷酸四正丁基胺為支持電解質(zhì)，二茂鐵為外標(biāo)，玻碳電極為工作電極，鉑片為對電極，KCl飽和的銀/氯化銀為參比電極，用CHI60A型電化學(xué)工作站測定。

1.2 配體的合成

將 4′-醛基苯并-9-冠-3［15］0.500 g(2.4 mmol)溶于10.0 mL N，N-二甲基甲酰胺中,再滴入0.600 mL(5.6 mmol)2-氨基苯硫酚溶液，加入無水硫酸鎂0.552 g(4.6 mmol)，在氮氣保護(hù)下反應(yīng)24 h，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，用水和乙酸乙酯反萃??；將得到的有機(jī)相干燥，再用石油醚/乙酸乙酯體系硅膠柱層析，得到 4′-(2-苯并噻唑基)苯并-9-冠-3(BTZ9C3)的乳白色固體，產(chǎn)率40.8%。

1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.03(d，J=8.7 Hz，1H,PhH),7.87(d，J=9.2 Hz,1H,PhH)，7.77(s，1H，PhH)，7.68(d，J=11.0 Hz，1H，PhH)，7.41(d，J=46.9 Hz，2H，PhH)，7.06(d，J=8.4 Hz，1H，PhH)，4.52(d，J=6.7 Hz，2H，CH2)，4.38(s，2H，CH2)，3.99 ～3.86(m，4H，CH2)。MS-ESI：m/z=313.08(按［C17H15NO3S］+計算值：313.08)。

1.3 銥配合物的合成

1.3.1 配合物1的合成

將 0.182 g(0.51 mmol)IrCl3·3H2O、0.316 g(1.14 mmol)BTZ9C3、9 mL乙氧基乙醇和3 mL水放入35 mL圓底燒瓶中，溶劑脫氣后用氮氣保護(hù)，并在避光下于90℃加熱24 h。冷卻后過濾，沉淀用95%乙醇洗滌3次。真空干燥，得到深紅色的銥二氯橋化合物0.360 g，產(chǎn)率為81.3%。

將70.0 mg(0.03 mmol)銥二氯橋化合物、26.8 mg(0.06 mmol)2，2′-bipyridine(bpy)溶于 5 mL，在室溫下攪拌6 h;然后加入10倍物質(zhì)的量(以銥二氯橋化合物的量為基準(zhǔn))的NH4PF6飽和甲醇溶液，在25℃下再攪拌6 h。減壓下蒸除溶劑，過濾，沉淀用二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶劑(1∶7，V/V)在硅膠上柱層析；收集橙紅色部分，蒸除溶劑，得橙紅色固體6.40 mg，即［Ir(BTZ9C3)2(bpy)］PF6(1)，收率 22%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.93 (s，2H，PyH)，8.29(s，3H，PyH)，8.15(d，J=1.8 Hz，1H，PyH)，7.82(d，J=7.8 Hz，2H，PyH)，7.72(s，1H，PhH),7.58(s，3H，PhH)，7.56(d，J=8.4 Hz，4H，PhH)，7.34(d，J=7.7 Hz，2H，PhH)，7.15～6.97(m，2H，PhH)，4.55(dd，J=8.0，4.9 Hz，1H，CH2)，4.44(dd，J=7.8，5.3 Hz，3H，CH2)，4.29(d，J=16.8 Hz，2H,CH2),4.26～4.12(m,2H,CH2),4.07～3.83(m,8H，CH2)。19F NMR(377 MHz，CDCl3)：δ-72.23(s)。 HRMS-ESI：m/z=973.170 6(按［C44H36IrN4O6S2］+計算值：973.170 6)。

1.3.2 配合物2的合成

0.541 g(0.82 mmol)銥二氯橋化合物、0.218 g(1.02 mmol)3-三 氟 甲 基-5-(2′-吡 啶 基 )-1，2-二 唑(Hfppz)［21］溶于 25 mL 二氯甲烷中，在 25 ℃下攪拌 6 h。減壓下蒸除溶劑，過濾，沉淀用二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶劑(2：1，V/V)在硅膠上柱層析。收集橙紅色部分，蒸除溶劑，得中性銥配合物［Ir(BTZ9C3)2(fppz)］(2)的橙紅色固體0.160 g，收率19%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ9.27(t，J=9.0 Hz，1H，PyrazoleH)，9.04(d，J=4.9 Hz,1H,PhH),8.38(d，J=8.9 Hz,4H，PhH)，8.09(s，1H，PyH)，8.01(d，J=6.6 Hz，1H，PhH)，7.78(dd，J=18.4，6.8 Hz，3H，PyH)，7.71 ～7.45(m，5H，PhH)，7.11(d，J=30.8 Hz，1H，PyH)，4.58(s，1H,CH2),4.49～4.27(m,1H,CH2)，4.27～4.10(m，2H，CH2)，3.89(s，1H，CH2),2.09(s,2H,CH2),1.70(s,4H，CH2)，1.30(t，J=4.9 Hz，5H,CH2),0.92(s，1H，CH2)。19F NMR(377 MHz，CDCl3)：δ-62.39(s)。 HRMS-ESI：m/z=1 029.145 4(按［C43H33F3IrN5O6S2］+計算值：1 029.145 4)。

1.4 離子檢測實驗

將配合物用乙腈和水(1∶1，V/V)溶液配制成10 μmol·L-1的溶液， 檢測離子配制成 0.01 mol·L-1的水溶液進(jìn)行測定。Be2+，Zn2+，Mn2+,Ag+，K+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+和Na+來自于硫酸鹽，Cu2+，Cd2+，Mg2+，Ca2+，Cr3+，Co2+，Al3+和Ni2+來自于硝酸鹽，而Li+和NH4+來自于氯化物鹽。檢測離子水溶液加入配合物溶液后搖勻，2 min后進(jìn)行光譜測試。

1.5 配合物1的單晶結(jié)構(gòu)測定

選取0.240 mm×0.220 mm×0.200 mm的單晶在Bruker公司的SMART APEXⅡ型X射線單晶衍射儀測定，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)作為衍射光源，于 296(2)K以 ω-2θ掃描方式收集數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，部分非氫原子坐標(biāo)在隨后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定，理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標(biāo)。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。全部結(jié)構(gòu)分析計算工作采用SHELX-97程序系統(tǒng)完成［22］。

CCDC：1844315，1。

表1 配合物1單晶的基本參數(shù)和解析參數(shù)Table 1 Crystal data,data collection and structure refinement parameters for complex 1

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的合成與表征

配體及配合物的合成路線如Scheme 1所示。首先，由4′-醛基苯并-9-冠-3和鄰氨基苯硫酚脫水縮合以40%左右的產(chǎn)率得到配體4′-(2-苯并噻唑基)苯并-9-冠-3。然后該配體與三氯化銥進(jìn)行反應(yīng)，得到銥二氯橋中間體(dimer)［16］，中間體粗產(chǎn)品不經(jīng)提純直接與不同的輔助配體反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。銥二氯橋與2，2′-聯(lián)吡啶反應(yīng)后，進(jìn)行陰離子交換得到離子型銥配合物1；若銥二氯橋與Hfppz反應(yīng)得到中性銥配合物2，兩種產(chǎn)物的產(chǎn)率都在20%左右。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過核磁共振氫譜和氟譜進(jìn)行了確認(rèn)。配合物的高分辨質(zhì)譜中分子離子峰的質(zhì)量與理論值吻合，進(jìn)一步說明成功得到了目標(biāo)產(chǎn)物。

Scheme 1 Synthetic route of iridium（Ⅲ）complexes

圖1 配合物1的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of complex 1

為了進(jìn)一步證明銥配合物的結(jié)構(gòu)，配合物1用正己烷和二氯甲烷混合溶劑重結(jié)晶后，選取單晶測定了結(jié)構(gòu)(圖1)。從圖中可以看出銥配合物中心形成了扭曲的八面體構(gòu)型，銥離子與2個環(huán)金屬化配體、1個bpy配體配位形成銥合物陽離子，平衡陰離子為PF6-。環(huán)金屬化配體的N-N處于反式構(gòu)型，而C-C處于順式構(gòu)型。銥離子與bpy配體的Ir-N鍵長分別為0.213 6和0.214 4 nm，大于銥原子與環(huán)金屬化配體之間的Ir-N鍵長 (分別為0.206 1和0.206 6 nm)，這主要是因為銥離子與bpy配體的Ir-N鍵與存在強(qiáng)供電子和反饋鍵相互作用的環(huán)金屬化Ir-C鍵處于對位，受到了其影響［17］。Ir-C鍵的鍵長分別為0.200 7和0.202 6 nm，與文獻(xiàn)報道的類似配合物的鍵長接近［18］。

2.2 配合物的光物理性能

配合物1和2(10μmol·L-1)在二氯甲烷中的紫外-可見吸收光譜如圖2所示。從圖中可以看出配合物的光譜大體相似，這主要是由于它們的環(huán)金屬化配體是相同的。350 nm以下的強(qiáng)烈吸收帶(ε＞1.6×104L·mol-1·cm-1)是典型的配體自旋允許的1ππ*躍遷。在350～460 nm附近的中等強(qiáng)度吸收帶(ε＞2.0×103L·mol-1·cm-1)， 可以歸屬為金屬到配體的單線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移(1MLCT)。而大于460 nm處的弱吸收帶(ε＜1.8×103L·mol-1·cm-1)可以歸屬為自旋禁止的三線態(tài)金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(3MLCT)［19］。

圖2 銥配合物在二氯甲烷中的紫外光譜及發(fā)光光譜Fig.2 UV-Vis absorption and photoluminescence spectra of iridium（Ⅲ）complexes 1 and 2 in CH2Cl2

配合物1和2在二氯甲烷溶液中的光致發(fā)光光譜圖也在圖2給出。配合物1的最大發(fā)射波長為535 nm，是黃光發(fā)射，而配合物2的最大發(fā)射波長為541 nm，是黃綠光發(fā)射，發(fā)光相對于配合物1紅移6 nm，這主要是由于配合物2的輔助配體的拉電子效應(yīng)更強(qiáng)，使配合物的能隙增加，發(fā)光紅移。由于磷光材料的發(fā)光受空氣中氧氣影響，因此將配合物以1%(w/w)的濃度摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，制成薄膜以降低氧氣的干擾，用來檢測其發(fā)光量子效率和發(fā)光壽命。所得數(shù)據(jù)如表1所示，配合物1和2的發(fā)光壽命分別為3.01和2.58 μs，都在微秒級，是典型的磷光發(fā)射。同時，配合物1和2表現(xiàn)出較高的光致發(fā)光量子效率，分別為10.8%和45.0%，離子型銥配合物的發(fā)光量子效率較低。

2.3 配合物的電化學(xué)性能

為了研究配合物的能級水平，通過循環(huán)伏安法測定了它們的氧化還原電位。配合物1和2的氧化峰均為準(zhǔn)可逆峰，為單電子氧化-還原過程，相對于二茂鐵的氧化電位分別為1.48 V和1.21 V，換算成前線軌道HOMO能級分別為-5.60 eV和-5.35 eV，表明離子型銥配合物1的HOMO能級更低。

表2 配合物的熒光物理數(shù)據(jù)和電化學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Photoluminescence physical and electrochemical data of complexes 1 and 2

2.4 配合物的鈹離子傳感性能

為了研究配合物對鈹離子的傳感性能，首先進(jìn)行了紫外-可見光譜檢測實驗，發(fā)現(xiàn)加入不同陽離子后配合物的紫外-可見光譜未有明顯變化。發(fā)光光譜比一般的吸收光譜對于化學(xué)傳感器和分析物之間的相互作用更敏感［18］，因此繼續(xù)進(jìn)行發(fā)光光譜的檢測實驗。將2倍物質(zhì)的量(相對于配合物)的各種陽離子加入到配合物溶液中后發(fā)現(xiàn)(圖3a)，配合物1在542 nm處的發(fā)射峰在Be2+存在下發(fā)光強(qiáng)度增加到原來的 126%，而其它離子(Li+，Na+，K+，Ca2+，Ba2+，Mg2+，Mn2+，Al3+，Ag+，Cu2+，F(xiàn)e2+，Ni2+，Zn2+，Cr3+，Pb2+，NH4+和 Cd2+)引起的變化較小，相較于 Be2+變化不明顯。同樣，配合物2在546 nm的發(fā)射峰在Be2+存在下發(fā)光強(qiáng)度增加到原來的128%(圖3b)，而其它離子引起的發(fā)光強(qiáng)度變化小得多。這些現(xiàn)象表明配合物對Be2+有較強(qiáng)的選擇性，有檢測Be2+的能力。

圖3 在2倍物質(zhì)的量的不同金屬離子存在下配合物1(a)和2(b)的發(fā)光光譜Fig.3 Luminescence emission spectra of complexes 1(a)and 2(b)in the presence of 2 equiv.of different metal ions

配合物對Be2+有選擇性發(fā)光響應(yīng)，為詳細(xì)研究響應(yīng)規(guī)律，進(jìn)一步進(jìn)行了配合物與Be2+的發(fā)射光譜滴定試驗。從圖4可以看出隨著Be2+離子加入，2種配合物的發(fā)光都連續(xù)增強(qiáng)，直到加入2倍物質(zhì)的量的Be2+后停止增強(qiáng)，表明配合物中每個冠醚基團(tuán)都能與Be2+配位。增強(qiáng)過程中發(fā)光峰波長和發(fā)光光譜形狀都保持不變。其中配合物1在541.5 nm處的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)到約 126%。 在 0～20 μmol·L-1的 Be2+濃度范圍內(nèi)發(fā)光強(qiáng)度呈線性響應(yīng)，表明配合物1探針可以定量檢測Be2+的濃度。線性方程為y=15.37+2.01x(R2=0.994)，其中 y 是在給定的 Be2+濃度(μmol·L-1)時，541.5 nm處的發(fā)光強(qiáng)度，x是加入的Be2+濃度。計算得體系的檢測極限(即相當(dāng)于引起3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度)為6.30μmol·L-1。與1類似，配合物2在546 nm處的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)到約128%，也可以定量檢測 Be2+的濃度， 在 0～20 μmol·L-1的Be2+濃度范圍內(nèi)發(fā)光強(qiáng)度呈線性響應(yīng)。線性方程為y=133.95+17.15x(R2=0.995)，其中y為546 nm 處的發(fā)光強(qiáng)度，體系的檢測極限為6.15μmol·L-1。以上結(jié)果表明，2種配合物都可作為Be2+的高靈敏度發(fā)光探針。此外，此滴定反應(yīng)非常迅速，發(fā)光強(qiáng)度在3 min之內(nèi)就不再變化，而且文獻(xiàn)報道環(huán)金屬銥（Ⅲ）配合物具低細(xì)胞毒性的特征，因此這種探針很可能適合在生物體內(nèi)對 Be2+作實時的追蹤［20］。

為了探索配合物作為的選擇性化學(xué)傳感器的實用性，做了一系列比較實驗。先將2倍物質(zhì)的量的干擾離子加入到配合物溶液中，然后再加入2倍物質(zhì)的量的Be2+，實驗結(jié)果如圖5所示，圖中黑柱代表加入干擾離子后的峰值光強(qiáng)，白柱代表繼續(xù)加入Be2+后的峰值光強(qiáng)。當(dāng)存在干擾離子時2種配合物的發(fā)光變化較小，在5%以內(nèi)，繼續(xù)加入Be2+后配合物1的峰值光強(qiáng)都增加，強(qiáng)度在原來的115%～124%之間，說明配合物1有較好的抗干擾能力。而配合物2的峰值光強(qiáng)也都增加，但在有Al3+存在時，只增加了6%；而其它離子存在時磷光的增加強(qiáng)度在原來的114%～131%之間。這可能是因為，雖然Al3+和Be2+兩種離子的半徑最為相近，分別為0.045和0.031 nm，但Al3+的電荷密度更高，不易與同樣帶正電荷的離子型配合物1接近，而易于與中性配合物2接近,從而使1和2表現(xiàn)出抗干擾能力的差別。

圖4 在不同量的Be2+存在下配合物1(a)和2(b)的發(fā)光光譜變化Fig.4 Changes in the emission spectra of complexes 1(a)and 2(b)with various amounts of Be2+

圖5 在乙腈水溶液中1(a)和2(b)對各種金屬離子的發(fā)光響應(yīng)Fig.5 Luminescence responses of complexes 1 and 2 to various metal ions

對于Be2+使配合物發(fā)光增強(qiáng)的原因，我們推斷，由于Be2+的離子半徑只有0.031 nm，是所有金屬離子中是最小的，而9-冠醚-3也是所有冠醚中最小的冠醚，因此兩者尺寸最為匹配，能發(fā)生較弱的配位反應(yīng)。配合物上冠醚基團(tuán)在與Be2+配位后剛性增強(qiáng)，非輻射躍遷降低，導(dǎo)致發(fā)光增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

合成了2種含有9-冠-3基團(tuán)的銥配合物，并研究了其光物理性能，結(jié)果表明2種配合物為黃綠光發(fā)光，有較高的發(fā)光量子效率。2種配合物對Be2+都有發(fā)光增強(qiáng)的選擇性識別效果，化學(xué)計量比為1∶2，最低檢測限低至6.0μmol·L-1?？垢蓴_能力方面，離子型配合物1的抗干擾能力較好，而中性配合物2受Al3+的干擾較大。實驗結(jié)果表明結(jié)合9-冠-3基團(tuán)對Be2+的選擇性和銥（Ⅲ）配合物高效發(fā)光的優(yōu)點，可以實現(xiàn)新型高選擇性的磷光傳感器，為新型磷光傳感器提供了思路。該工作將有利于實現(xiàn)低濃度Be2+的高選擇性快速檢測，減少Be2+對環(huán)境的污染。