宋虹瑾 李 璐 張 妮 王 斐 呂 婧 孟祥光

(四川大學化學學院，綠色化學與技術教育部重點實驗室，成都 610064)

0 引 言

環(huán)氧化合物是一類重要的有機合成中間體和有機化工原料，被廣泛應用于樹脂、涂料、膠黏劑、塑料、電鍍等各種化學化工領域，是工業(yè)生產(chǎn)上極其重要的關鍵化學品之一［1］。烯烴的催化環(huán)氧化是制備環(huán)氧化合物的一種重要途徑。目前烯烴的催化環(huán)氧化研究較為廣泛，其所用催化劑種類繁多，主要類型有：金屬配合物［2］、納米金屬［3］、金屬氧化物［4］、分子篩［5-6］、水滑石［7-8］和雜多酸［9］。 其中金屬配合物是烯烴環(huán)氧化反應最有效的催化劑之一。常見的金屬配合物有錸金屬配合物［10］、釕金屬配合物［11-14］、鐵金屬 配 合 物［15-19］、 錳 金 屬 配 合 物［20-24］，然 而 報 道 的 金 屬配合物大多催化選擇性差或活性低，并且?guī)缀醵紝2O2產(chǎn)生明顯的分解作用，從而失去了工業(yè)應用價值。因此，探尋催化活性和選擇性高、無污染、簡單方便的綠色環(huán)氧化技術和方法一直是一項具有挑戰(zhàn)性的課題。Shoji等報道了許多細胞色素P450酶對烯烴的環(huán)氧化反應具有較好的催化活性，而其活性中心是由4個吡咯基團與鐵形成的鐵卟啉［25］。為了模擬天然P450酶的活性中心，在本工作中，我們設計的催化劑也包含4個氮原子與鐵配位的結構，其結構類似于金屬卟啉，在室溫下對末端烯烴的環(huán)氧化顯示了良好的催化活性。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器包括：核磁(Brucker DPX-300FX），CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標;ESI-MS(TSQ,Quantum Ultra,thermo fisher)；GC(中國，F(xiàn)ULI 9790，KB-5 毛細管柱)，F(xiàn)ID 檢測器；MOD 1106元素分析儀 (意大利，CarloErba公司)，Hitachi U-2910 UV-Vis紫外分光光度計(Tokyo，Japan)。

30%過氧化氫、Fe(OTf)2、2，2′-聯(lián)吡啶、吡啶-2-甲酸(PCA)、三乙胺、氯甲酸異丁酯、2-氯乙胺鹽酸鹽、甲醇、吡啶-3-甲酸、乙酸、苯甲酸、哌啶-2-甲酸、DL-脯氨酸、甘氨酸、水楊酸、哌啶-2-甲酸、1-金剛烷羧酸、乙腈以及其他烯烴底物等均為市售分析純試劑；實驗用水為二次蒸餾去離子水。

1.2 2-(2-吡啶基)-噁唑啉的合成及表征

2-(2-吡啶基)-噁唑啉(Pyrox)參考文獻方法合成［26］：準確稱取400 mg 2-吡啶甲酸固體將其加入到100 mL燒瓶中，然后向其中加入干燥的二氯甲烷32 mL，冰水浴下攪拌，并加入1.3 mL三乙胺，待固體全部溶解后，于30 min內(nèi)向溶液中慢慢滴入485 μL氯甲酸異丁酯，繼續(xù)在冰水浴下攪拌30 min，然后向混合溶液中加入433 mg 2-氯乙胺鹽酸鹽，在冰水浴下攪拌10 min后，再在室溫下攪拌2.5 h。隨后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑移除，向其中加入20 mL甲醇和912 mg氫氧化鉀，在75℃下回流12 h。反應結束后冷卻至室溫，得到淺黃色油狀的物質(zhì)。將油狀物質(zhì)溶于50 mL二氯甲烷，并用飽和的氯化銨溶液洗滌。水層用二氯甲烷進行萃取，然后將有機層合并，并用無水硫酸鈉干燥，過濾，再將溶劑旋蒸除去得到產(chǎn)物。所合成物質(zhì)分析結果如下：ESI-MS：m/z 187.00，計算值 187.06［M++K］；1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.71(d，J=4.7 Hz,1H),8.05(d，J=7.9 Hz，1H)，7.79(t，J=7.7 Hz，1H)，7.42～7.39(m，1H)，4.53(t，J=9.7 Hz，2H)，4.14(t，J=9.7 Hz，2H)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)：δ163.88,149.70,146.77,136.64,125.53,123.81,68.21,55.13。

1.3 實驗方法

烯烴環(huán)氧化反應的實驗方法和步驟如下：于4.8 mL乙腈中加入50μL 0.1 mol·L-1Pyrox的乙腈溶液，再向其中加入 25 μL 0.1 mol·L-1Fe(OTf)2的乙腈溶液，接著加入25μL 0.1 mol·L-1PCA的乙腈溶液，所得混合液在25℃下攪拌5 min。然后加入50 μL 1 mol·L-1烯烴和 50 μL 1 mol·L-1對硝基甲苯(溶劑均為乙腈)，再逐滴加入0.1 mmol H2O2(水溶液質(zhì)量分數(shù)30%)，在25℃下攪拌30 min。反應完畢后用乙酸乙酯萃取，無水Na2SO4干燥。過濾后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑。使用石油醚與乙酸乙酯的混合液(30∶1，V/V)作為流動相對粗產(chǎn)物進行過柱純化，即可得到產(chǎn)物，反應物和產(chǎn)物同時用GC進行分析和定量檢測。

2 結果與討論

2.1 原位催化劑復合物組成分析

原位生成的配合物不同于固定組成的配合物，它在溶液中可能同時形成多個結構的配合物。為了進一步了解其在溶液中的組成結構，我們用ESI-MS對原位生成的催化劑混合液進行了分析，結果如圖1所示。從圖1可見最強的4個信號峰，m/z值分別為250.07、325.91、474.00和500.92。 這 4個峰對應的物質(zhì)分別為［Fe(Pyrox)3］2+、［Fe(Pyrox)(PCA)］+、［Fe(Pyrox)2(PCA)］+和［Fe(Pyrox)2(OTf)］+，它們具體的結構如圖1中所示。

溶液中共有4種配合物，為了解哪一種配合物才具有催化活性，我們分別進行了分析研究。實驗結果表明，只有Pyrox、吡啶-2-甲酸與Fe(OTf)2物質(zhì)的量之比為2∶1∶1時才有催化活性。為了進一步了解這種六配位的金屬配合物的配位細節(jié)，用量子化學密度泛函理論(DFT)方法，在B3LYP/6-31G(d)（對于 C，H，O，N）或 B3LYP/LANL2DZ（對于 Fe）的水平上計算了鐵（Ⅱ）配合物的幾何構型。相對于其它可能的構型，圖2所示的構型是能量最低的，其對應計算的鍵長和鍵角列在表1中。這一計算結果說明亞鐵離子與5個N原子和1個O原子形成了一個六配位的扭曲的八面體幾何構型。意料之外的是，配體Pyrox參與配位的是氮原子而非氧原子，而氧原子可能對配位的氮原子的電負性產(chǎn)生了明顯的誘導效應。

表1 金屬鐵配合物計算的鍵長(nm)和鍵角(°)Table 1 Calculated bond lengths(nm)and bond angles(°)for Fe（Ⅱ） complex with optimized geometry

圖1 原位制備催化劑的質(zhì)譜圖Fig.1 ESI-MSspectra of catalyst in situ prepared

圖2 金屬鐵配合物優(yōu)化的幾何構型Fig.2 Optimized geometry of metal iron complex

2.2 配體對苯乙烯催化環(huán)氧化的影響

金屬卟啉是由4個吡咯環(huán)與金屬離子形成的配位化合物。因此我們選擇了3種類似結構的含氮配體與Fe(OTf)2原位生成催化劑，用于催化苯乙烯環(huán)氧化反應,研究結果列于表2。從表2可以發(fā)現(xiàn)，當用2，2′-聯(lián)吡啶作配體時，活性較低，且產(chǎn)物是裂解產(chǎn)物苯甲醛；2，2′-雙(2-惡唑啉)作為配體時，催化活性和環(huán)氧化選擇性有了很大提高。令人意外的是，噁唑啉與吡啶結合的配體(Pyrox)與鐵形成的金屬配合物，對苯乙烯的氧化反應展現(xiàn)出極好的催化活性和環(huán)氧化選擇性：室溫下30 min內(nèi)，苯乙烯完全轉(zhuǎn)化，并得到了87.3%的環(huán)氧苯乙烷。圖3為H2O2氧化苯乙烯反應30 min前后的GC圖譜，從中可以看到，在保留時間1.845 min處的原料苯乙烯峰完全消失，取而代之的是2.572 min處的產(chǎn)物環(huán)氧苯乙烷和少量苯甲醛(2.198 min處)。這一結果體現(xiàn)了配體對反應的活性和選擇性所展現(xiàn)的極其敏感的效應，其原因在于配體對金屬配合物活性的影響不僅在于配體作為金屬的配位原子，更重要的是配體上的電子效應能夠傳遞到催化劑的金屬原子上，使得金屬配合物整體產(chǎn)生協(xié)同催化作用，從而對催化反應的速率、產(chǎn)物的選擇性和反應途徑等都產(chǎn)生較大影響［27-29］。

表2 各種配體對苯乙烯環(huán)氧化的影響Table 2 Effect of various ligands on epoxidation of styrene*

圖3 苯乙烯環(huán)氧化反應前后的GC圖Fig.3 GCchart before and after epoxidation of styrene

2.3 輔助配體對苯乙烯催化環(huán)氧化的影響

輔助配體對烯烴的環(huán)氧化也具有重要作用［30］。本文選取多種輔助配體并對其用量進行研究，實驗結果列于表3。從表3可以看出，當輔助配體不存在時，催化體系的催化活性很低，僅有8.5%的苯乙烯被氧化生成苯甲醛。若輔助配體上只有一個羧基配位時(Entry 2，3)，環(huán)氧化選擇性較高，但轉(zhuǎn)化率較低；當苯甲酸作輔助配體時，轉(zhuǎn)化率低且只生成苯甲醛，這可能是由于它對鐵離子的電子效應傳遞不匹配所致。當輔助配體提供2個配位原子時(其中一個是羧基)，情況有些復雜：酚氧原子的配位沒有活性(Entry 5)；間位吡啶羧酸盡管可以提供2個配位點(N，COO-)，但由于其位置錯位，只能形成COO-與Fe2+配位形式，因此其作用類似于苯甲酸。當鄰位N原子和羧基同時配位時，不管分子結構如何(Entry 7～9)，其都有較好的催化活性，尤其是良好的環(huán)氧化選擇性。最適宜的是吡啶-2-甲酸作為輔助配體，且與底物物質(zhì)的量之比為0.05∶1時催化活性極高，生成87.3%的環(huán)氧苯乙烷。進一步研究發(fā)現(xiàn)，輔助配體的用量也對反應產(chǎn)生極大影響，用量過多或過少，都會產(chǎn)生不良效果(Entry 10～12)。輔助配體不僅可以與金屬原子配位，形成穩(wěn)定的金屬配合物，而且通過它上面的N、O配位原子與Fe2+形成電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生電子效應，進而影響催化活性，合適的電子效應能產(chǎn)生與反應匹配的活性物種，促進反應的進行［31］。

2.4 不同陰離子對反應的影響

2003 年，Sheldon 等［32］在研究 將 芳 香醇 氧 化 生成相應的醛時發(fā)現(xiàn),含有不同陰離子的銅鹽對反應活性的影響很大。由此可見，陰離子在催化氧化反應中起著重要的作用。我們選擇了4種不同陰離子的鐵（Ⅱ）鹽分別與配體原位配位生成催化劑，對其進行了考察，其結果列于表4。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，含有不同陰離子的鐵（Ⅱ）鹽對反應活性的影響很大，當陰離子為氯離子、硫酸根離子或草酸根離子時，苯乙烯完全不反應；而當陰離子為三氟甲烷磺酸根離子時，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物環(huán)氧苯乙烷的選擇性較高。一個可能的解釋是：小體積陰離子能夠進入金屬配合物內(nèi)部，使得它們能夠與鐵離子結合而占用了配位位置，這樣就阻礙了金屬鐵離子與底物烯烴和H2O2的結合而失去活性；而較大體積的CF3SO3-陰離子的空間效應和電子效應會使催化劑對底物的不對稱誘導作用大大増增強，從而提高烯烴環(huán)氧化產(chǎn)率，其具體原因需要進一步實驗工作和理論計算分析，有待后續(xù)開展。

表3 輔助配體對苯乙烯環(huán)氧化的影響Table 3 Effect of auxiliary ligands on epoxidation of styrene a

表4 不同陰離子對苯乙烯環(huán)氧化反應的影響Table 4 Effect of different anions on epoxidation of styrene*

2.5 溶劑和氧化劑對苯乙烯催化環(huán)氧化反應的影響

溶劑對烯烴的氧化具有重要的影響［33］，我們選擇6種不同的溶劑進行研究，其結果列于表5。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，在丙酮、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷和四氫呋喃4種溶劑中，苯乙烯不發(fā)生反應；而當溶劑為叔丁醇和乙腈時，苯乙烯容易被氧化而發(fā)生反應生成環(huán)氧苯乙烷，尤其是使用乙腈為溶劑時，苯乙烯完全被氧化生成87.3%的氧化苯乙烯。除此之外，我們又探究了不同的氧化劑對苯乙烯催化氧化的影響。從實驗數(shù)據(jù)可以看出，苯醌、尿素過氧化氫加合物和高碘酸鈉作氧化劑時，反應一段時間后未檢測到任何產(chǎn)物，反應不進行；當叔丁基過氧化氫作為氧化劑時，只有少量的苯乙烯發(fā)生反應；然而當過氧化氫和間氯過氧苯甲酸為氧化劑時，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧苯乙烷的選擇性均較高，尤其是使用過氧化氫作氧化劑，得到的結果最好。這也是我們最期望的結果，因為與其它類型氧化劑相比，H2O2是一種高效、廉價和環(huán)境友好的氧化劑。

表5 溶劑和氧化劑對苯乙烯環(huán)氧化反應的影響Table 5 Effects of different solvents and oxidants on epoxidation of styrene*

2.6 底物的擴展應用

為了研究此催化體系是否也可以用于其它類型烯烴底物，我們將原位制備的催化劑作用于各類烯烴氧化反應，其結果列于表6。根據(jù)表中的實驗數(shù)據(jù)可知，芳香族末端烯烴的轉(zhuǎn)化率比脂肪族末端烯烴的轉(zhuǎn)化率要高，這主要是因為芳基的電子密度比較大,使得連接的碳碳雙鍵更加活潑，但是此催化體系對環(huán)烯烴并不起作用。研究表明我們的這種催化體系與其它的研究報道不同，大多數(shù)文獻報道的催化類型對環(huán)己烯、環(huán)戊烯等有很好的催化活性，而對苯乙烯類芳香烯烴的催化效果和選擇性較差，此原因有待進一步研究。

2.7 機理討論

關于烯烴環(huán)氧化反應的催化機理研究相對較少,目前尚沒有定論，文獻報道的可能機理有“過氧酸機理”［34-35］和“鐵氧物種機理”［36-38］。 “過氧酸機理”認為在氧化過程中產(chǎn)生了過氧酸物種，過氧酸再將烯烴進行環(huán)氧化?！拌F氧物種機理”認為在鐵配合物催化烯烴氧化的過程中產(chǎn)生了高價鐵活性物種，如Fe（Ⅲ）、Fe（Ⅳ）=O或Fe（Ⅴ）=O。為了進一步了解本文的鐵配合物催化烯烴氧化機理，我們分別對文獻提出的2種催化機理進行了分析。

為了檢測反應過程中是否有過氧酸生成，我們采用經(jīng)典的GB/T 19108-2003方法進行分析。室溫下將催化劑(0.5 mmol·L-1)和過量吡啶-2-甲酸配體(0.02 mol·L-1)相混合，然后滴加過氧化氫(0.04 mol·L-1)進行反應。分析H2O2和過氧酸濃度隨時間變化情況。結果表明：30 min后H2O2的濃度幾乎未變，也沒有檢測到過氧酸的生成。

表6 不同烯烴環(huán)氧化反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性Table 6 Conversion and selectivity of epoxidation of various olefins by H 2O2a

為了探討催化反應是否符合“鐵氧物種機理”，我們將催化劑加入到過量H2O2的乙腈溶液中，用紫外-可見分光光度計對此溶液進行全波長掃描和時間掃描，研究表明：在30 min內(nèi)，溶液的UV-Vis譜在400～800 nm范圍內(nèi)并無變化，這說明此反應過程中沒有鐵氧活性物種如Fe（Ⅲ）、Fe（Ⅳ）=O、Fe（Ⅴ）=O的特征譜出現(xiàn)［39］，說明鐵氧物種不是本文反應的主要催化活性物種。

圖4 可能的烯烴環(huán)氧化催化機理Fig.4 Possible catalytic mechanism for epoxidation of alkene

根據(jù)我們的實驗工作和相關數(shù)據(jù)，我們提出了可能的催化機理(圖4)：計算表明末端烯烴的C1上帶有較多的負電荷，因此烯烴可以取代PCA上的羧基，而與金屬配合物上的Fe2+結合形成復合物A，然后H2O2受到PCA和烯烴的作用而與之結合得到復合物 B，隨后 H2O2受到 Fe2+、COO-和烯烴 C1δ-的電性誘導作用而發(fā)生異裂，失去一分子水成為活性氧，進攻烯烴后得到復合物C。隨后是氧原子進攻C1，重排后得到環(huán)氧產(chǎn)物，催化劑恢復原先狀態(tài)。值得指出的是，在此過程中處在外圍的CF3SO3-陰離子對H2O2和烯烴上的原子具有電性誘導作用，可能在由B→C的過程中對過渡態(tài)的形成并穩(wěn)定起到促進作用。

3 結 論

本文建立了一種簡便快捷的原位生成鐵配合物并對末端烯烴的環(huán)氧化具有良好催化活性的方法，對催化機理也進行了初步討論,并提出了一種新的機理。室溫下乙腈溶液中，30min內(nèi)5%(n/n)的催化劑可以催化H2O2氧化苯乙烯的完全氧化，并生成87.3%的環(huán)氧產(chǎn)物。量化計算表明具有活性的配合物具有5個氮原子和1個氧原子與鐵原子形成的扭曲的八面體構型。輔助配體、溶劑、氧化劑和陰離子都對烯烴的環(huán)氧化反應產(chǎn)生較大影響。該催化體系底物適用范圍廣泛，不僅對芳香烯烴，也對脂肪烯烴有較好催化作用，然而對環(huán)烯烴底物無催化效果。