鄭曉媛 劉 洋 秦劉磊 俞非凡 朱春立 劉尊奇

(新疆農業(yè)大學化學工程學院，烏魯木齊 830052)

金屬有機配合物因其多樣的結構、易組裝、多功能化、獨特的空間限域性等特點，在光學、磁學、電學、識別與分離、信息存儲、催化等領域中具有廣泛的應用前景。近年來，利用金屬有機框架設計和制備無機-有機雜化材料，一直為化學工作者所關注［1-8］。為了構筑具有新穎結構的多維配位聚合物，人們常使用含N的金屬有機化合物［9-15］。以氰基為配體的金屬有機雜化材料，由于八面體結構易于變形，在晶體內可以利用氫鍵的相互作用，與超分子陽離子自組裝形成具有一維鏈狀、二維層狀和三維網狀等新型功能材料［16-22］。東南大學熊仁根課題組報道了一種新型鈣鈦礦結構的有機-無機雜化籠狀化合物(HIm)2［KFe(CN)6］，該晶體內Fe-CN-K單元形成陰離子籠狀結構，有序-無序陽離子HIm+處于該籠狀結構內部。溫度變化時，Him+陽離子的極性改變導致該晶體材料發(fā)生明顯介電異常［23-28］。研究表明，該類晶體材料在數(shù)據(jù)通信、信號處理和信息儲存等方面具有良好潛在的應用價值［29-31］。在此基礎上，本文以2-氯苯胺(o-CA)、18-冠醚-6(18-crown-6)和鈷氰酸為原料，設計合成了一例籠狀新型氰基合鈷配合物無機-有機雜化晶體材料(H)0.5(o-CAH)［Co(CN)6］0.5·(18-crown-6)0.5·H2O(1)，并用紅外光譜、XRD圖、變溫-單晶X射線衍射結構、熱穩(wěn)定性及變溫-介電常數(shù)等進行一系列表征。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

試劑：2-氯苯胺(TCI),18-冠醚-6(TCI)，K3［Co(CN)6］(市售分析純)。儀器：紅外光譜儀器(日本島津FT-IR 8700)；熱重分析儀 (Thermogravimetric Analysis TA Q50)；介電性能測試儀器(同惠公司TH2828A)；單晶衍射測試儀器(Bruker smart apexⅡ)；XRD粉末衍射儀(德國 BrukerD2 PHASER)，設定電壓為 40 kV，電流為150 mA，輻射源為Cu Kα1，波長為0.154 056 nm， 掃描范圍為 5°～50°； 元素分析儀器 (德國Elementar公司 VarioElCube)。

1.2 化合物的合成

鈷氰酸 H3［Co(CN)6］的合成：以 K3［Co(CN)6］和硫酸為原料，在水溶液中恒溫加熱，0.5 h后加入乙醇溶液產生白色沉淀，通過減壓過濾除去沉淀，將濾液體積濃縮至原來的1/2，靜止放置10 d獲得透明的鈷氰酸 H3［Co(CN)6］晶體。

化合物1采用溶劑蒸發(fā)法合成：稱取鈷氰酸166.13 mg(0.76 mmol)溶解于 10 mL蒸餾水中，2-氯苯胺97.14 mg(0.76 mmol)溶解于10 mL甲醇中，另外稱取18-冠醚-6 200 mg(0.76 mmol)溶解于10 mL甲醇中。將18-冠醚-6溶液與2-氯苯胺溶液混合，再將鈷氰酸溶液滴入上述的混合溶液中，在室溫條件下靜置蒸發(fā)，8 d后獲得粉色透明化合物1，合成路線如圖1所示。產率為56.5%。元素分析按C15H22O4N4ClCo0.5計 算 值 (%)：C 46.58，H 5.60，N 14.49；實驗值(%)：C 46.60， H 5.34，N 14.32。 紅外光譜(KBr，cm-1)：2 837(S)，2 584(m)，2 357(W)，2 135(S)，1 703(W)，1 606(W)，1 560(W)，1 477(S)，1 357(W)，1 296(W)，1 249(W)，1 097(S)，943(m)，833(m)，759(m)，673(W)。

圖1 化合物1的合成Fig.1 Synthesis of compound 1

1.3 化合物晶體結構的測定

選擇0.18 mm×0.17 mm×0.16 mm的透明晶體，使用Bruker AXSCCD衍射儀，用石墨單色器單色化的 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)在低溫 T=100 K(LT)和室溫T=293 K(RT)下對單晶結構收集衍射數(shù)據(jù)，得到的全部衍射數(shù)據(jù)通過經驗吸收校正，采用直接法解析單晶結構，全部原子各向異性參數(shù)和非氫原子坐標經最小二乘法修正。利用SHELXL-97對F2進行精修［32］，獲得非氫原子坐標和各向異性參數(shù)，氫原子坐標由理論計算的方法得到。表1中顯示了化合物1的結構數(shù)據(jù)和精修參數(shù)。表2為化合物1的主要鍵長和鍵角。

CCDC：1858374，LT；1858375，RT。

表1 化合物1的X射線單晶衍射數(shù)據(jù)Table 1 X-ray single crystal diffraction data of crystal 1

續(xù)表1

表2 化合物1的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of compound 1

表3 化合物1的部分氫鍵參數(shù)Table 3 Selected hydrogen bond parameters of compound 1

續(xù)表1

2 結果與討論

2.1 化合物1的單晶結構描述

在100 K和293 K對化合物1的單晶X衍射結構進行解析，顯示該晶體屬于三斜晶系，呈中心對稱的P1空間群，具體晶胞參數(shù)見表1，晶胞參數(shù)中b、c、β、γ在溫度升高時發(fā)生明顯的變化，表明該晶體存在同結構相變。圖2a為該晶體的最小不對稱結構 單 元 (H)0.5(o-CAH)［Co(CN)6］0.5·(18-crown-6)0.5·H2O，該單元包括半個18-冠醚-6分子、一個質子化2-氯苯胺離子、半個鈷氰酸陰離子、半個質子和一個水分子(即水合質子為2個水分子共用，圖3a)。圖中顯示18-冠醚-6分子存在明顯的分子無序現(xiàn)象，說明在一定溫度條件下冠醚分子出現(xiàn)擺動或轉動，在其中碳原子 C1、C2、C3、C4、C5、C6 的占有率為 0.677(RT)和0.671(LT)，而 C1A、C2A、C3A、C4A、C5A、C6A 原 子的占有率為0.323(RT)和0.329(LT)。圖2b為該晶體的對稱操作結構。2-氯苯胺的-NH3+基團與18-冠醚-6分子通過氫鍵的相互作用形成超分子陽離子［(o-CAH)(18-crown-6)］+，其 N-H…O 氫鍵平均鍵長為0.298 5 nm(LT)和 0.301 0 nm(RT)。

圖2 化合物1的不對稱結構單元(a)和結構(b)Fig.2 Asymmetric unit(a)and structure of compound 1(b)

圖3 (a)共用氫離子的水分子結構;(b)鈷氰酸陰離子與相鄰的水分子中的O原子形成的N-H…O氫鍵Fig.3 (a)Molecular structure of water sharing a hydrogen ion;(b)N-H…Ohydrogen bonds formed between cobalt cyanide anions and O atoms in adjacent water molecules

如圖3a所示，化合物1結構中相鄰的2個水分子共用一個氫離子(H1WB)，導致2個水分子成為半質子化分子。而鈷氰酸陰離子與上述相鄰的2個水分子形成O-H…N氫鍵，在b軸方向形成了一維的氫鍵鏈狀結構，在空間內呈階梯狀排列(圖3b)。低溫下，相鄰鈷原子之間距離為0.964 1 nm，隨著溫度升高至室溫，鈷原子之間距離增大為0.972 7 nm，說明隨著溫度變化，以鈷原子為拐點一維鏈狀結構在一定幅度內發(fā)生伸縮變化。在晶體結構內，圖3所示的一維氫鍵鏈狀結構之間以2個水分子所形成的O-H…O氫鍵為相互作用力，在ab平面內形成二維氫鍵層狀結構(圖4)。二維氫鍵型平面層狀結構在c軸方向排列，其中層與層之間的鈷離子的距離隨著溫度的升高，呈現(xiàn)出明顯的增加。如圖5所示，在溫度100 K時，兩層之間鈷原子距離為1.129 9 nm，溫度為293 K時，距離為1.144 4 nm，顯示隨著溫度的改變，晶體結構在c軸方向產生一定伸縮變化。

圖4 化合物1的二維層狀結構Fig.4 Two-dimensional layered structure of compound 1

兩個質子化2-氯苯胺離子通過N-H…O氫鍵相互作用與冠醚分子形成二聚體結構(18-crown-6)(o-CAH)2(圖6c)。該二聚體與圖5所顯示層狀結構以N-H…N氫鍵相互作用，將兩層連接在一起形成二維層狀結構(圖6a)。通過2種氫鍵的相互作用，在晶體結構內部形成了以鈷原子為頂點的新型框架結構，該結構呈現(xiàn)出六面體的籠狀結構(圖6b)。值得注意的是這種六面體籠狀結構將一個鈷氰酸陰離子、2個質子化的鄰氯苯胺、一個冠醚分子包含在其中，形成包合物構造(圖6d)。該籠狀結構中鈷離子的距離在不同溫度條件下發(fā)生明顯的改變，說明該籠狀結構隨溫度變化會發(fā)生形變。

圖5 相鄰層中的鈷原子之間的距離Fig.5 Distance between cobalt atoms in adjacent layers

圖6 (a)(18-crown-6)(o-CAH)與［Co(CN)6］通過氫鍵形成二維層狀結構;(b)二維層狀結構與兩個水分子形成三維籠狀結構;(c)(18-crown-6)(o-CAH)2的二聚體結構;(d)二聚體填入籠狀包合結構Fig.6 (a)Two dimensional layered structure formed by(18-crown-6)(o-CAH)and ［Co(CN)6］through hydrogen bonds;(b)Three dimensional cage-like construction forming by 2D layered structure and two water molecules;(c)Dimeric structure of(18-crown-6)(o-CAH)2;(d)Cage-like clathrate hydrate structure filled with the dimer

2.2 化合物1的紅外光譜和X射線粉末衍射

圖7 化合物1的IRFig.7 IR spectrum of compound 1

在4 000～400 cm-1范圍內，使用高溫干燥后的KBr壓片進行紅外測試，結果如圖7所示。各振動峰歸屬如下：833、943、1 097 cm-1屬于 18-冠醚-6 的-C-O-C-基團的彎曲振動峰，2 837 cm-1屬于質子化2-氯苯胺中-NH3+基團的特征峰，1 357～1 606 cm-1范圍的特征峰屬于芳香環(huán)骨架振動峰，2 135 cm-1屬于鈷氰酸中-CN基團的特征吸收峰。從化合物1的紅外光譜圖分析能夠確定化合物中存在鈷氰酸根、2-氯苯胺、18-冠醚-6三種主要成分。

圖8 化合物1的XRD圖(a)和模擬XRD圖(b)Fig.8 XRD pattern(a)and simulated pattern(b)of compound 1

圖8a是化合物1粉末樣品在293K測定的XRD圖，而圖8b為根據(jù)該化合物室溫相單晶結構模擬得到的XRD圖。將2張圖對比可以看到實驗譜圖和模擬譜圖的峰位吻合的非常好，表明化合物1為單一相的純樣品。

2.3 熱重分析

圖9是化合物1的TG和DTA曲線圖。由圖可知，從室溫至414 K左右，DTA曲線沒有出現(xiàn)熱吸收峰，化合物1表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，但是隨著溫度的升高，化合物出現(xiàn)明顯失重現(xiàn)象。在414 K附近，化合物1開始出現(xiàn)分解，第一階段的失重為28.7%，與鈷氰酸根的理論含量(27.9%)相近，說明該溫度階段為鈷氰酸根分解。隨著溫度的升高，在493.8 K左右出現(xiàn)第二階段的分解，失重為39.2%，與水(含半個質子)和18-冠醚-6的理論含量(38.9%)相近，說明該溫度階段化合物1失去水和18-冠醚-6；第三階段的失重為32.1%，與質子化2-氯苯胺的理論含量(33.3%)相近，說明在該階段對應的是質子化2-氯苯胺發(fā)生分解。

圖9 化合物1的TG和DTA曲線Fig.9 TGand DTA curves of compound 1

2.4 介電性質測定

通過溶劑蒸發(fā)的方式獲得化合物1的單晶，但單晶體積較小不能滿足各軸方向的介電常數(shù)測試，只能通過壓片的形式對化合物1進行介電常數(shù)測試，將晶體以片劑的形式通過銀膠和銅絲制作成電容器。該晶體在溫度為158～350 K，頻率為500 Hz～1 MHz范圍內，于260 K附近呈現(xiàn)出明顯的介電異常(圖10)。在低溫到240 K之間，化合物1的介電常數(shù)并沒有隨著頻率的改變而明顯改變。隨著溫度超過240 K，介電常數(shù)快速增加，并且隨著頻率的降低介電常數(shù)也在增大，在260 K附近獲得最大的介電異常峰。當溫度超過260 K，化合物1的介電常數(shù)隨著溫度升高而迅速降低，直到300 K附近介電常數(shù)恢復正常。結合對化合物1的不同溫度下的結構分析，介電異常可能來自隨溫度變化發(fā)生的二維層狀結構之間的伸縮以及籠狀結構的變形，表明該化合物為介電異常型功能材料。

圖10 化合物1的介電常數(shù)隨溫度的變化Fig.10 Changes of dielectric constant of compound 1 with different temperatures

3 結 論

以2-氯苯胺、18-冠醚-6和鈷氰酸在甲醇和水的混合溶液內通過蒸發(fā)法合成了金屬配合物(H)0.5(o-CAH)［Co(CN)6］0.5·(18-crown-6)0.5·H2O(1)，并對其結構進行了分析和表征。配合物中鈷氰酸陰離子與相鄰水分子中的O原子形成N-H…O氫鍵，且通過氫鍵形成二維層狀結構和三維的籠狀包合結構。當溫度變化時，化合物內二維層狀結構發(fā)生伸縮，而以鈷原子為頂點的六面體籠狀框架發(fā)生變形。結構的改變引起了化合物在260 K附近產生明顯的介電異常，表明化合物1是一種新穎的介電異常型功能材料，可為超分子器件的設計提供一個嶄新的途徑。