梁夢(mèng)君 鄧 楠 向心怡 梅 英 楊志遠(yuǎn) 楊 赟 楊水金

(湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黃石 435002)

伴隨著各國(guó)的經(jīng)濟(jì)、國(guó)防、工業(yè)等領(lǐng)域的高速發(fā)展，環(huán)境污染與生態(tài)毀壞已發(fā)展成為世界性的主題問(wèn)題，人們對(duì)新的無(wú)污染清潔生產(chǎn)十分關(guān)心［1］。近幾年來(lái)，我國(guó)環(huán)境問(wèn)題十分令人擔(dān)憂，其中水污染問(wèn)題格外嚴(yán)重［2］。目前，廢水的排放已經(jīng)相當(dāng)嚴(yán)重的影響了我國(guó)的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展［3］。因此，科學(xué)工作者嘗試了多種方法來(lái)處理污水，如化學(xué)氧化(chemical oxidation)法［4］、生化(biochemical)法［5］、物理吸附(physical suction)法［6］等。 但由于存在能量損耗大，操作復(fù)雜，許多污染物做不到徹底的無(wú)害化消除甚至容易產(chǎn)生二次污染等弊端，限制了其應(yīng)用，因此，傳統(tǒng)的治理模式已無(wú)法與當(dāng)前的環(huán)境污染現(xiàn)狀抗衡。近年來(lái)，許多工作者將目光移向了解決環(huán)境污染、開(kāi)發(fā)新能源這兩大問(wèn)題。太陽(yáng)能是一種源源不斷的再生能源，具有清潔、資源豐富、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。1972年 Honda 和 Fuiishima［7］研究發(fā) 現(xiàn) 單 晶 TiO2電極上能光電解水，這表明了半導(dǎo)體的非均相光催化技術(shù)的到來(lái)。而Yang等［8］已成功利用TiO2對(duì)水中的有機(jī)染料等污染物進(jìn)行光催化分解處理，從而加深了半導(dǎo)體在改善環(huán)境污染境況中的應(yīng)用。

光催化技術(shù)直接利用太陽(yáng)能這一自然界存在的光能，通過(guò)能量的轉(zhuǎn)化，可產(chǎn)生具有氧化性相當(dāng)強(qiáng)的活性物種，幾乎可分解大量的有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物［9-11］。在應(yīng)用于光催化降解有機(jī)染料或有機(jī)物的光催化劑中，鉍系材料因在6s軌道上占據(jù)的2個(gè)孤電子具有特殊的惰性電子的效應(yīng)，而成為潛在的具有可見(jiàn)光活性的光催化劑， 例如 Bi2NO6(N=W，Mo)［12-13］，BiYO4(Y=V，P)［14-15］。 其中，釩酸鉍作為一種無(wú)有害重金屬元素的亮黃色的無(wú)機(jī)物，在結(jié)構(gòu)上，主要以3種晶格存在：四方白鎢礦(s-t)、單斜白鎢礦(s-m)、四方鋯石(z-t)結(jié)構(gòu)［16］。一定條件時(shí)，釩酸鉍的這3種結(jié)構(gòu)可互相轉(zhuǎn)化。Kudo等［17］的研究表明具有白鎢礦結(jié)構(gòu)(即單斜晶系)的BiVO4相對(duì)于四方鋯石結(jié)構(gòu)(斜方晶系)的Bi4V2O11催化活性較好。但Bi4V2O11也具有窄帶半導(dǎo)體的優(yōu)越性能，在可見(jiàn)光下可使染料等污染物降解，其電子是通過(guò)O的2p軌道向空的V3d軌道傳輸?shù)模?8］。單斜釩酸鉍 (BiVO4)的電子則是通過(guò)Bi的6s軌道或Bi的6s與O的2p組成的雜化軌道向空的V3d軌道傳輸?shù)?，在可?jiàn)以及在紫外光區(qū)都有一定范圍的吸收，可呈現(xiàn)圓盤(pán)狀和多面體形狀［19］。單斜和斜方晶系的釩酸鉍的電子傳輸方式有一定的差異，而且其光催化性質(zhì)也存在差異，但二者可構(gòu)造異質(zhì)結(jié)加快載流子的遷移進(jìn)而增強(qiáng)光催化降解活性。另外，為了能夠更大限度的提高釩酸鉍在降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用價(jià)值，采取非金屬元素(如C，N)摻雜、貴金屬(如Ag，Au)沉積［20-23］的方法來(lái)對(duì)釩酸鉍進(jìn)行改性，進(jìn)而改善釩酸鉍的催化性能，這也是目前制備高活性和高度穩(wěn)定性的釩酸鉍光催化劑的研究熱點(diǎn)。

通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法成功制備了同時(shí)具有單斜(BiVO4)和斜方(Bi4V2O11)兩種晶相的釩酸鉍(BiVO4&Bi4V2O11)納米光催化劑，并通過(guò)光還原將金屬Bi沉積在BiVO4&Bi4V2O11表面。與BiVO4/Bi4V2O11相比，Bi/BiVO4&Bi4V2O11復(fù)合納米材料對(duì)于RhB均有增強(qiáng)的光催化活性。與此同時(shí)，Bi/BiVO4&Bi4V2O11對(duì)于無(wú)色抗生素TC也有較強(qiáng)的光催化降解性能。此外，Bi/BiVO4&Bi4V2O11復(fù)合光催化劑降解RhB的機(jī)理也被提出。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

1.1.1 釩酸鉍(BiVO4&Bi4V2O11)納米材料的制備［24］

將0.485 g Bi(NO3)3·5H2O溶解在裝有8 mL H2O和2 mL 15 mol·L-1HNO3的燒杯中形成A溶液，與此同時(shí)，將0.117 g NH4VO3和0.1 g乙二胺四乙酸(EDTA)超聲分散在10 mL 4 mol·L-1的NaOH溶液中得到B溶液。隨后，將B溶液逐滴加入A溶液中，調(diào)節(jié)pH值至11.5后轉(zhuǎn)移至45 mL反應(yīng)釜中，180℃保持10 h，待冷卻至室溫后，H2O和C2H5OH各洗滌3次，80℃真空干燥10 h得到產(chǎn)品。

1.1.2 光還原法制備Bi/BiVO4&Bi4V2O11復(fù)合光催化材料

稱取0.1 g BiVO4&Bi4V2O11超聲分散在20 mL、含有一定量的Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇/水(體積比1∶1)中，以300 W的Xe燈為光源光照1 h，再分別用H2O和C2H5OH各洗滌3次，60℃干燥12 h，得到Bi/BiVO4&Bi4V2O11復(fù)合光催化材料。通過(guò)控制BiVO4&Bi4V2O11的量保持一定，改變 Bi(NO3)3·5H2O在溶液中的含量，可以獲得金屬鉍的負(fù)載量分別為0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.4%(w/w)的 Bi/BiVO4&Bi4V2O11復(fù)合光催化材料，并分別記為 BBVO0、B-BVO1、B-BVO2、B-BVO3、B-BVO4、B-BVO5 、B-BVO6，即 B-BVO X(X=0，1，2，3，4，5，6)。

1.2 材料的表征

用D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀(Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍 2θ=10°～80°)表征材料的晶相結(jié)構(gòu)。采用Quanta 400F型掃描電子顯微鏡 (加速電壓為10 kV)、FEI TF20型透射電子顯微鏡和高分辨透射電子顯微鏡(加速電壓為200 kV)表征樣品的形貌。X射線光電子能譜在具有單色Al KαX射線的Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi系統(tǒng)上進(jìn)行。用德國(guó)耶拿SPECORD 50 PLUS型分光光度計(jì)測(cè)得材料的紫外可見(jiàn)漫反射光譜。通過(guò)ASAP2020 HD88型的比表面積分析儀進(jìn)行催化劑的N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。用F-4500型熒光分光光度計(jì)測(cè)量催化劑的光致發(fā)光(PL)光譜。

1.3 光催化性能測(cè)試

在可見(jiàn)光照射下，在含有RhB、TC水溶液的光反應(yīng)容器中進(jìn)行光催化反應(yīng)，取50 mL 10 mg·L-1RhB或TC液倒入光反應(yīng)器中，稱取50 mg光催化劑加入到上述溶液中，以300 W的Xe燈為光源，使用濾光片濾掉紫外光(λ＜420 nm)。在光照前，暗處理攪拌30 min以使催化劑與待降解物達(dá)到吸附-解吸平衡，再打開(kāi)燈源，在可見(jiàn)光條件下光催化降解RhB或TC，實(shí)驗(yàn)全程保持室溫。光源與反應(yīng)液之間的距離保持約為10 cm，每10 min取3 mL上層清液，高速離心以去除催化劑，再用722S型號(hào)的分光光度計(jì)進(jìn)行吸光度的檢測(cè)。

1.4 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步的探究該催化機(jī)理，在催化時(shí)加入不同的捕獲劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、叔丁醇(TBA)和苯醌(BQ)分別捕獲反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的空穴(h+)、羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)，以探究光催化降解過(guò)程中的活性物種。捕獲劑捕獲的活性物種如表1所示。并以不加入捕獲劑的空白作為對(duì)比，分別考察此3種活性物種對(duì)該復(fù)合光催化劑的光催化降解效率的影響大小。

表1 捕獲實(shí)驗(yàn)試劑及相關(guān)試劑用量Table 1 Capture experimental reagents and related dosages

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

由圖1可看出，B-BVO0的特征衍射峰同時(shí)包含單斜相的BiVO4和斜方相的Bi4V2O11。其中2θ=28.6°、31.8°、46.0°、48.4°、54.7°、55.3°和 59.1°的特征衍射峰分別屬于Bi4V2O11(PDF No.42-0135)的(113)、(020)、(220)、(206)、(133)、(313)和(226)晶面，其他的特征衍射峰則基本屬于單斜相的BiVO4(PDF No.12-0293)，這證明2種混合晶相釩酸鉍的成功合成。當(dāng)混合釩酸鉍中引入金屬 Bi后，B-BVO X(X=1，2，3，4，5，6)的特征衍射峰基本與B-BVO0一致，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)金屬Bi的特征衍射峰，這可能是金屬Bi的含量較低導(dǎo)致的。

圖 1 B-BVO X(X=0,1,2,3,4,5,6)的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of B-BVO X(X=0,1,2,3,4,5,6)

2.2 SEM、TEM和HRTEM圖分析

如圖為B-BVO0和B-BVO4的SEM圖，從圖2(a，c)可以看出B-BVO0和B-BVO4均為堆積的不規(guī)則的納米片結(jié)構(gòu)，圖2(b，d)的側(cè)面圖也表明B-BVO0和B-BVO4均呈納米片形狀且兩者形貌基本相似。由此可知，金屬Bi的負(fù)載并不會(huì)對(duì)BiVO4&Bi4V2O11的形貌結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的影響。

圖 2 B-BVO0(a,b)和 B-BVO4(c,d)的 SEM 圖Fig.2 SEM images of B-BVO0(a,b)and B-BVO4(c,d)

圖 3 B-BVO4 的 TEM(a～c)和 HRTEM(d)圖Fig.3 TEM(a～c)and HRTEM(d)images of B-BVO4

圖3 (a，b)的TEM圖表明B-BVO4為堆積的納米片結(jié)構(gòu)，與SEM的結(jié)果一致。圖3c表明納米片上較均勻的沉積了不規(guī)則的金屬Bi納米顆粒。為了進(jìn)一步證明Bi/BiVO4&Bi4V2O11的成功合成，對(duì)BBVO4進(jìn)行了HRTEM表征(圖3d)。B-BVO4中晶格間距 0.299，0.312和 0.329 nm分別歸屬于 BiVO4(PDF No.12-0293)的(004)，Bi4V2O11(PDF No.42-0135)的(113)和 Bi(PDF No.51-0765)的(020)晶面。

2.3 XPS分析

用XPS光譜來(lái)測(cè)定B-BVO4的元素組成和化學(xué)態(tài)，結(jié)果如圖4所示。圖4a為B-BVO4的全譜圖，結(jié)果顯示B-BVO4存在Bi、V、O、C四種元素。圖4b為Bi4f的高分辨XPS圖譜，2個(gè)強(qiáng)峰158.6和164.1 eV 分別屬于 Bi3+的 Bi4f7/2和 Bi4f5/2［25］，2 個(gè)弱峰 157.3和 162.6 eV 歸屬于金屬 Bi［26-27］。 圖 4c為 V2p 的高倍XPS圖譜，圖譜中在516.4和523.9 eV的峰分別屬于 V5+的 V2p1/2和 V2p3/2［28］。 圖 4d 為 O1s 的高倍 XPS圖譜，圖中位于529.6和531.2 eV的特征峰分別屬于羥基和晶格氧［29-30］。

2.4 UV-Vis DRS 光譜分析

圖4 B-BVO4的XPS圖譜Fig.4 XPSof B-BVO4

圖 5 B-BVO X(X=0,1,2,3,4,5,6)的 DRS圖譜Fig.5 DRSspectra of B-BVO X(X=0,1,2,3,4,5,6)

如圖5a的UV-Vis DRS光譜圖所示，當(dāng)金屬Bi沉積在BiVO4&Bi4V2O11表面后，復(fù)合物的吸收邊均明顯發(fā)生紅移。這可能是半導(dǎo)體BiVO4&Bi4V2O11表面沉積金屬Bi后光催化活性提高的原因之一。此外， 根據(jù) Tauc plot等式得到帶隙圖 (圖 5b)：(αhν)2=A(hν-Eg)，其中 α，h，ν和 Eg分別表示光吸收系數(shù)，普朗克常數(shù)，光子頻率和帶隙，A為比例常數(shù)。由圖作切 線 可 得 B-BVO0、B-BVO1、B-BVO2、B-BVO3、BBVO4、B-BVO5和 B-BVO6的帶隙分別為 2.63、2.59、2.61、2.58、2.52、2.57 和 2.55 eV。由此證明金屬Bi的引入能夠縮短混合釩酸鉍的帶隙。

2.5 催化劑的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布

圖6為B-BVO0，B-BVO4的N2吸附-脫附等溫曲線和B-BVO4的孔徑分布圖。結(jié)果顯示B-BVO0和B-BVO4均為Ⅲ型等溫線，且插圖表明B-BVO4具有介孔結(jié)構(gòu)。B-BVO0和B-BVO4的比表面積分別為2和5 m2·g-1，B-BVO4增大的比表面積可能是其活性增強(qiáng)的原因之一。

圖6 B-BVO0,B-BVO4的N2吸附-脫附等溫曲線和B-BVO4的孔徑分布圖(插圖)Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of B-BVO0,B-BVO4 and the corresponding pore size distribution curves(inset)of B-BVO4

2.6 催化劑的光催化性能

圖 7 為 B-BVO X(X=0，1，2，3，4，5，6)對(duì) RhB 脫色實(shí)驗(yàn)的活性比較，并以不加催化劑的RhB自身降解作為對(duì)照。由圖7a可知，RhB的自降解可以忽略，且B-BVO0在光照30 min后的降解率僅有8.4%，在 其 表 面 沉 積 金 屬 Bi 后 ，B-BVO1、B-BVO2、BBVO3、B-BVO4、B-BVO5、B-BVO6 復(fù)合材料的脫色率均比混合釩酸鉍要高，分別為49.5%、78.0%、90.5%、95.6%、95.5%、94.9%。由此可知，當(dāng)金屬Bi的負(fù)載量為0.8%時(shí)，B-BVO4材料的脫色率最高。但當(dāng)金屬Bi的負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí)，RhB的脫色率反而下降，這可能是過(guò)量金屬Bi成為光生載流子的復(fù)合中心，從而限制了其催化效果［30］。與此同時(shí)，各催化劑的速率常數(shù)的大小與降解速率相一致，其中BBVO4的速率常數(shù)最大。另外，為了排除染料敏化的作用，對(duì)TC進(jìn)行了催化降解。如圖8所示，B-BVO0在光照60 min后只能降解37.9%的TC，引入金屬Bi 后 ，B-BVO1、B-BVO2、B-BVO3、B-BVO4、B-BVO5和B-BVO6的降解率分別為37.9%、41.1%、55.7%、60.8%、68.4%、67.0%和 63.4%，均比 BiVO4&Bi4V2O11的光催化降解效果好。由此可知金屬Bi的沉積有利于光催化活性的提高。金屬Bi的引入促使催化劑對(duì)RhB和TC脫色效率增強(qiáng)的原因可能歸因于金屬Bi的SPR效應(yīng)使得金屬Bi與半導(dǎo)體BiVO4&Bi4V2O11復(fù)合后復(fù)合材料光生載流子的復(fù)合效率降低，比表面積增大及光吸收范圍增強(qiáng)。

圖7 光催化降解RhB(a)和相應(yīng)的速率常數(shù)k(b)Fig.7 Photocatalytic degradation of RhB(a)and corresponding rate constant k(b)

光催化劑的穩(wěn)定性對(duì)其實(shí)用性也有重要的意義。為了證明材料的穩(wěn)定性，B-BVO4進(jìn)行了5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖9所示。由圖可知，B-BVO4在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)之后光催化降解效率仍能達(dá)到88.7%，說(shuō)明催化劑的穩(wěn)定性較好。

2.7 光催化機(jī)理

為了更好地了解光催化反應(yīng)過(guò)程中光生載流子的分離和遷移速率，測(cè)試了B-BVO0和B-BVO4的PL。如圖10顯示，B-BVO0和B-BVO4的熒光光譜在362 nm處檢測(cè)，且B-BVO4的熒光強(qiáng)度低于BBVO0。結(jié)果表明，BiVO4&Bi4V2O11表面引入金屬Bi后，促進(jìn)了光生載流子的分離和遷移，進(jìn)而導(dǎo)致更高的光催化活性。

圖10 B-BVO0和B-BVO4在激發(fā)波長(zhǎng)為254 nm處的PL光譜Fig.10 PL spectra of B-BVO0 and B-BVO4 at the excitation wavelength of 254 nm

圖11 為復(fù)合材料B-BVO4在可見(jiàn)光下對(duì)RhB溶液降解的捕獲實(shí)驗(yàn)，并和未加捕獲劑的空白實(shí)驗(yàn)作對(duì)比，以此證明光催化降解過(guò)程中參加反應(yīng)的活性物種。如圖所示，未加入捕獲劑的降解速率常數(shù)為0.103 min-1，加入EDTA-2Na后，降解速率常數(shù)顯著降低至0.001 min-1，說(shuō)明h+起著關(guān)鍵性作用。同樣，加入捕獲劑TBA、BQ后，降解速率常數(shù)分別減至0.073、0.066 min-1， 說(shuō)明·OH 和·O2-起到一定的作用。由此可知，此催化降解反應(yīng)進(jìn)程中，起著決定性作用的活性物種是h+。

圖11 B-BVO4光催化劑在可見(jiàn)光下降解RhB的捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.11 Capture experiment of B-BVO4 photocatalyst for degradation of RhB under visible light irradiation

根據(jù)上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論分析，提出了Bi/BiVO4&Bi4V2O11的光催化機(jī)理圖 (圖12)。BiVO4和Bi4V2O11均能在可見(jiàn)光下被激發(fā)，且BiVO4和Bi4V2O11能夠構(gòu)造異質(zhì)結(jié)促進(jìn)光生載流子的分離和遷 移［31-32］。 由 于 金 屬 Bi可 以 作 為 電 子 陷 阱 ，當(dāng)BiVO4&Bi4V2O11中沉積金屬Bi后，BiVO4&Bi4V2O11導(dǎo)帶(CB)上的電子被金屬Bi捕獲，有效地抑制光生h+和e-的復(fù)合，進(jìn)而提高Bi/BiVO4&Bi4V2O11的光催化降解效率。該催化過(guò)程的具體反應(yīng)如下：

Catalysts+hν→ e-+h+(1)

e-+O2→·O2-(2)

h++H2O→·OH (3)

·O2-+RhB→ Degradation (4)

·OH+RhB→Degradation (5)

h++RhB→Degradation (6)

圖12 Bi/BiVO4&Bi4V2O11催化劑的光催化機(jī)理圖Fig.12 Photocatalytic mechanism of Bi/BiVO4&Bi4V2O11 catalyst

3 結(jié) 論

采用溶劑熱反應(yīng)和光輔助還原法制備Bi/BiVO4&Bi4V2O11納米復(fù)合光催化劑，在可見(jiàn)光照射下，Bi/BiVO4&Bi4V2O11復(fù)合物與 BiVO4&Bi4V2O11相比，對(duì)污染物RhB和TC均表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化性能。光催化活性的提高的原因一方面歸因于金屬Bi的等離子體效應(yīng)促進(jìn)光生載流子的遷移和分離；另一方面金屬Bi的引入拓寬了光響應(yīng)吸收范圍和增大了比表面積。此外，經(jīng)由捕獲實(shí)驗(yàn)可知，h+是光催化降解過(guò)程中起主要作用的活性物種，·OH和·O2-具有一定的作用。該項(xiàng)工作充分利用金屬Bi的SPR效應(yīng)和BiVO4&Bi4V2O11復(fù)合半導(dǎo)體的優(yōu)越性能降解有色染料RhB和無(wú)色抗生素TC，為設(shè)計(jì)具有高活性和穩(wěn)定性的材料提供一種新的思路。