王 成 黃紅霞 肖 陽 梁大銘

(桂林理工大學(xué)，廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林 541004)

隨著社會(huì)的發(fā)展，日益嚴(yán)重的能源危機(jī)威脅著人類正常的日常生活。為了解決能源問題，各國政府和研究學(xué)者都在尋找開發(fā)新能源如太陽能、風(fēng)能、核能、地?zé)崮艿?，但是由于設(shè)備制造成本高，易受自然地理?xiàng)l件的限制，并不能安全有效的解決能源危機(jī)［1-2］。因?yàn)殡姵乇热萘扛?、電能利用率高、安全無污染、充放電循環(huán)性能好而成為目前研究熱門［3-5］。目前制約電池發(fā)展的因素之一是在強(qiáng)堿性環(huán)境中電池反應(yīng)所需要的陰極催化劑催化活性不高，因此尋找高效穩(wěn)定的陰極催化劑材料就成為研究方向之一［6-8］。在強(qiáng)堿性環(huán)境中貴金屬作為陰極催化劑，具有優(yōu)秀的氧催化性能，但是由于其提煉困難，價(jià)格昂貴，不適合商業(yè)化推廣，只能在實(shí)驗(yàn)室階段研究［9-11］。目前非貴金屬催化劑有望替代貴金屬作為氧反應(yīng)的催化劑，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物具有價(jià)廉、催化活性高、有較高的電子導(dǎo)電性、可供選擇的元素和可摻雜的元素及比例都很豐富的特點(diǎn)，并且在電解質(zhì)為堿性溶液時(shí)，催化比較穩(wěn)定、耐腐蝕，被認(rèn)為是一種高效穩(wěn)定的陰極催化劑［12］。鈣鈦礦型氧化物有2種類型，一種是單鈣鈦礦ABO3，另一種是雙鈣鈦礦A2B2O6，A位為稀土離子，B位為過渡金屬離子。A位B位離子相互調(diào)控，可以形成鈣鈦礦本身氧缺陷，提升氧還原和氧析出的催化活性［13-14］。目前雙鈣鈦礦主要用于中溫固體燃料電池以及作為燃燒催化劑和磁性研究方面，雙鈣鈦礦B位過渡金屬離子，具有一定的可取代性，產(chǎn)生氧空穴或過渡金屬氧化物價(jià)態(tài)變化而形成缺陷，改變氧的吸附脫附性質(zhì)，提高催化性能［14］。 雙鈣鈦礦是 Falcón 等［15］首次利用檸檬酸分解法合成雙鈣鈦礦Sr2FeMoO6，并作為甲烷高溫燃燒催化劑。Brieuc等［16］對雙鈣鈦礦GdBaCo2O5.5的研究發(fā)現(xiàn)其不僅可以用作固體氧化物燃料電池中，而且在質(zhì)子傳導(dǎo)燃料電池中也是非常有效的陰極材料。Imanishi等［17］研究 La1-xSrxMO3(M=Fe，Mn，Co)不同的摻雜比例和不同的元素取代對ORR和OER的催化活性，發(fā)現(xiàn)不同鑭摻雜的La1-xSrxMO3的氧還原和氧析出催化活性接近貴金屬催化劑。于文婉等［18］研究了La1-xSrxCoO3不同比例Sr摻雜對氧催化的影響，并與α-MnO2復(fù)合后研究ORR、OER催化性能，取得了不錯(cuò)的催化效果。Sun等［19］制備出 La0.6Sr0.4Co1-xNixO3研究不同 Ni摻雜比例對ORR和OER的催化活性，發(fā)現(xiàn)Ni摻雜能夠提高其催化活性。Zhao等［20］研究了雙鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a1-xSrxFeCoO6(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)作為氧載體來催化氧還原反應(yīng)，進(jìn)而研究不同比例的Sr摻雜對氧還原反應(yīng)的影響。

目前單一的雙鈣鈦礦催化劑氧催化效果不理想，因此我們通過改性添加另一種氧催化劑來提高催化活性。Zhao等［21］報(bào)道了使用多層石墨烯負(fù)載鈣鈦礦Ba0.95La0.05FeO3-δ形成復(fù)合催化劑作為OER催化劑，電化學(xué)結(jié)果顯示復(fù)合催化劑表現(xiàn)出更高的電流密度和更負(fù)的起始電位，并且改善了穩(wěn)定性。本文使用高比表面積且層間空隙中有可移動(dòng)電子的g-C3N4，與雙鈣鈦礦復(fù)合制備成不同類型的復(fù)合催化劑用于常溫環(huán)境下的氧催化反應(yīng)。復(fù)合催化劑的協(xié)同催化效應(yīng)有利于催化劑內(nèi)部電荷的傳導(dǎo)，從而提高氧催化活性［22-23］。通過溶膠-凝膠法制備出不同Ni摻雜比例的Sr2NixCo2-xO6雙鈣鈦礦型氧化物，熱處理法制備出層狀結(jié)構(gòu)的納米顆粒g-C3N4，并將兩者復(fù)合應(yīng)用于雙功能氧電極中，考查其ORR與OER催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

分析純試劑：硝酸鍶(西隴化工股份有限公司)，六水合硝酸鈷(西隴化工股份有限公司)，硝酸鎳(西隴化工股份有限公司)，一水合檸檬酸(西隴化工股份有限公司)，氨水(西隴化工股份有限公司)，無水乙醇(西隴化工股份有限公司)，異丙醇(西隴化工股份有限公司)，碳黑Vulcan XC-72R(深圳鵬翔運(yùn)達(dá)機(jī)械科技有限公司)，三聚氰胺(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙炔黑(工業(yè)級，深圳鵬翔運(yùn)達(dá)機(jī)械科技有限公司)；PTFE(60%(w/w)懸浮溶液，美國3M公司)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 雙鈣鈦礦Sr2NixCo2-xO6的制備

按化學(xué)計(jì)量比稱取對應(yīng)的硝酸鹽，溶于去離子水，再加入金屬離子總物質(zhì)的量2倍的一水合檸檬酸，共同攪拌形成均相溶液，調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液pH值。80℃水浴蒸發(fā)形成凝膠，在干燥箱中干燥一夜，干凝膠在馬弗爐中350℃預(yù)燒30 min，研磨后在800℃燒結(jié)5 h得到催化劑，升溫速率均為10℃·min-1。不同Ni摻雜比例的雙鈣鈦礦命名為Sr2NixCo2-xO6(x=0.2，0.4，0.6，0.8)。

1.2.2 g-C3N4的制備

采用熱處理的方式制備具有層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒g-C3N4［23-24］。第一步熱處理為6 g黃色三聚氰胺粉末置于馬弗爐中550℃，煅燒4 h，升溫速率2℃·min-1，持續(xù)研磨1 h，得到淡黃色粉末。第二步熱處理為取第一步熱處理后的淡黃色粉末0.1 g置于敞口坩堝中放入馬弗爐中煅燒500℃3 h，升溫速率5℃·min-1，得到白色的具有層狀結(jié)構(gòu)的納米顆粒g-C3N4。

1.2.3 復(fù)合催化劑的制備

稱取占雙鈣鈦礦質(zhì)量的5%、10%、20%、30%、40%、50%的g-C3N4先溶于無水乙醇中超聲30 min，之后加入雙鈣鈦礦超聲30 min使其混合均勻，在90℃下水浴回流6 h，之后蒸干乙醇，干燥一夜。將混合物取出，N2氛圍550℃煅燒2 h，升溫速率5℃·min-1，得到復(fù)合物催化劑。質(zhì)量添加量為5%、10%、20%、30%、40%、50%的復(fù)合材料分別記為5CN-SNC、10CN-SNC、20CN-SNC、30CN-SNC、40CNSNC、50CN-SNC。

1.2.4 雙功能電極片的制備

催化劑、碳黑(Vulcan XC-72R)和PTFE按質(zhì)量百分比為1∶2∶1混合在異丙醇溶液中，球磨30 min，球磨轉(zhuǎn)速 300 r·min-1，超聲 30 min，混合均勻后再水浴加熱形成糊狀，捏成彈性團(tuán)狀。最后再輥壓制成厚度為0.2 mm的薄膜，催化劑載量約為5.7 mg·cm-2，60℃干燥去除多余的異丙醇得到催化層。防水層由乙炔黑和PTFE懸浮液按質(zhì)量比為7∶3混合，厚度為0.5 mm，采用催化層相同的制備工藝制作。催化層、鎳網(wǎng)、防水層，15 MPa壓制成電極片，340℃熱處理30 min，除掉PTFE，最后裁剪成工作面約為1×1 cm2的電極片，即雙功能氧電極。

1.3 樣品的表征

樣品的結(jié)構(gòu)分析采用X′Pert3 Powder型多功能X射線衍射儀 (荷蘭Panalytical公司)，Cu Kα輻射(λ=0.154 056 nm)，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，掃描速度為 0.656 5°·s-1，掃描范圍 2θ=10°～80°。 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立高新技術(shù)公司)，掃描電壓為5 kV，EDS對樣品的表觀形貌，顆粒分布以及元素比例進(jìn)行分析。TriStarⅡ3020比表面與孔隙度分析儀(美國Micromeritics Instrument Corporation公司)對樣品比表面積進(jìn)行分析。

1.4 樣品的電化學(xué)性能測試

使用上海辰華CHI 660E電化學(xué)工作站進(jìn)行穩(wěn)態(tài)恒電流測試，測試條件：50 mA·cm-2電流密度下測試1 000 s。穩(wěn)態(tài)極化測試，測試范圍為陽極極化曲線電壓范圍0～1 V和陰極極化曲線電壓范圍0～-0.6 V，掃描速度均為 0.003 V·s-1，靜置 200 s。電化學(xué)阻抗分析頻率范圍1～105Hz，掃描間隔電位0.005 V。所有測試均為三電極體系：研究電極、對電極、參比電極依次為雙功能氧電極、Pt電極、Hg/HgO電極，電解液為6 mol·L-1KOH，測試前活化2 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sr 2Ni x Co2-x O6雙鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)形貌表征

圖1是不同Ni摻雜量Sr2NixCo2-xO6的XRD圖，與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.00-048-0875對比發(fā)現(xiàn)Ni摻雜量在0.2和0.4時(shí)峰型干凈、尖銳，無雜峰，并且特征峰的峰強(qiáng)度較高。但是Ni摻雜量為0.2時(shí)主峰的強(qiáng)度要低于摻雜量為0.4時(shí)，說明Sr2Ni0.4Co1.6O6的結(jié)晶度要好于Sr2Ni0.2Co1.8O6，此時(shí)均為雙鈣鈦礦純相，無其他雜質(zhì)生成［25］。 當(dāng) Ni摻雜量為 0.6和0.8時(shí)出現(xiàn)了SrCO3(PDF No.00-005-0418)和Co3O4(PDF No.00-042-1467)雜峰，并且隨著Ni摻雜量的增加，SrCO3、Co3O4雜峰的強(qiáng)度有所增強(qiáng)，這是由于Ni摻雜導(dǎo)致了雙鈣鈦礦晶格發(fā)生畸變，從而導(dǎo)致SrCO3、Co3O4雜峰的出現(xiàn)。從XRD可以看出，Sr2Ni0.4Co1.6O6具有最佳的結(jié)構(gòu)。

圖1 雙鈣鈦礦Sr2Ni x Co2-x O6(x=0.2,0.4,0.6,0.8)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of double perovskite Sr2Ni x Co2-x O6(x=0.2,0.4,0.6,0.8)

根 據(jù) XRD 圖 由 Scherrer公 式［26］計(jì) 算 出Sr2NixCo2-xO6的粒徑R，并通過氮?dú)馕矫摳綔y試其比表面積，結(jié)果列于表1。從表1可以看出雙鈣鈦礦平均粒徑在36～46 nm，Sr2Ni0.4Co1.6O6的粒徑要稍微小于其他Ni摻雜量，從BET測試可以看出不同的Ni摻雜量比表面積先增大后減小，其中x=0.4時(shí)樣品具有最大的比表面積。

表1 雙鈣鈦礦Sr 2Ni x Co2-x O6(x=0.2,0.4,0.6,0.8)的粒徑R和比表面積S BETTable 1 Particle sizes(R)and surface area(S BET)of double perovskites Sr 2Ni x Co2-x O6(x=0.2,0.4,0.6,0.8)

為了進(jìn)一步表征雙鈣鈦礦在不同Ni摻雜量時(shí)的表觀形貌，對其進(jìn)行SEM測試，如圖2所示。雙鈣鈦礦表面為不規(guī)則納米顆粒，且相互連接［27］，整體的形貌尺寸和表1計(jì)算的結(jié)果基本吻合，在x=0.6和x=0.8時(shí)SEM顯示其有比較大的塊狀，這可能與本身雜質(zhì)SrCO3、Co3O4生成有關(guān)。所有SEM圖均出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致的，x=0.4時(shí)表面團(tuán)聚較其他的摻雜量要好，且表面顆粒分布更加均勻，這與前面的BET測試結(jié)果相吻合，說明粒徑減小有利于樣品的比表面積的增大。

從XRD、SEM表征來看，當(dāng)Ni含量為0.2和0.4時(shí)所得到的雙鈣鈦礦為純相，無其他雜質(zhì)生成，因此利用EDS能譜分析其元素分布，結(jié)果如表2所示。表2表明各元素的比例與雙鈣鈦礦的理論值基本吻合，這說明制備的Sr2Ni0.2Co1.8O6和Sr2Ni0.4Co1.6O6為單一物相。

圖2 雙鈣鈦礦Sr2Ni x Co2-x O6的SEM圖Fig.2 SEM images of double perovskite Sr2Ni x Co2-x O6

表2 雙鈣鈦礦Sr 2Ni x Co2-x O6(x=0.2,0.4)EDS元素分析Table 2 EDSelement analysis of double perovskites Sr 2Ni x Co2-x O6(x=0.2,0.4)

2.2 g-C3N4的結(jié)構(gòu)形貌表征

圖3為經(jīng)過兩步熱處理后層狀結(jié)構(gòu)白色納米顆粒g-C3N4的XRD圖，在2θ=13°左右有1個(gè)弱的衍射峰，層間距 d=0.680 5 nm，對應(yīng)(100)晶面，在2θ=27.7°左右的衍射峰，層間距 d=0.321 3 nm，對應(yīng)(002)晶面，g-C3N4特征峰是由于層間堆疊形成的，符合 g-C3N4以往報(bào)道［28］。

氮?dú)馕?脫附測試結(jié)果表明第一步熱處理得到黃色大塊狀的g-C3N4和第二步緊接著熱處理后得到白色納米顆粒的g-C3N4的比表面積分別為12和192 m2·g-1。圖4可直觀的看出黃色大塊狀的g-C3N4表觀形貌為明顯的堆積大塊狀，層間堆疊明顯，比表面積較小，經(jīng)過再次高溫?zé)坪笤瓉泶蟮膲K狀全部粉碎成顆粒狀，出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，層間堆疊減少，但是顆粒之間有所團(tuán)聚，比表面積明顯增大，粒徑明顯減小。

圖3 g-C3N4的XRD圖Fig.3 XRD pattern of g-C3N4

圖4 g-C3N4的SEM圖Fig.4 SEM images of g-C3N4

2.3 復(fù)合催化劑CN-SNC的形貌表征

圖 5是 復(fù) 合 催 化 劑 5CN-SNC、10CN-SNC、20CN-SNC、30CN-SNC、40CN-SNC 和 50CN-SNC 的SEM圖，比表面積測試結(jié)果表明各復(fù)合催化劑的SBET分別為 3、5、15、18、4 和 5 m2·g-1。 從 SEM 圖可以看出整體的表觀形貌為不規(guī)則納米顆粒，尺寸分布不一。5CN-SNC形貌較其他圖團(tuán)聚明顯，顆粒分布不均，顆粒之間相互連接，其比表面積也比較小，這是由于g-C3N4的摻雜量較少，且與Sr2Ni0.4Co1.6O6之間的復(fù)合相對較少，在燒結(jié)時(shí)容易發(fā)生團(tuán)聚。其他的SEM圖形貌均相差不大，均為不規(guī)則納米顆粒，但是整體來看20CN-SNC、30CN-SNC相對分布較均勻，團(tuán)聚較少，比表面積較大，40CN-SNC、50CN-SNC顆粒尺寸明顯較大，分布均勻。

圖5 CN-SNC的SEM圖Fig.5 SEM images of CN-SNC

2.4 電化學(xué)性能表征

2.4.1 Sr2NixCo2-xO6的電化學(xué)性能表征

2.4.1.1 穩(wěn)態(tài)恒電流測試

穩(wěn)態(tài)恒電流測試可以表征電極之間的穩(wěn)定性與催化效果的差別。圖6是Ni摻雜量為0.2、0.4、0.6、0.8和單純碳黑無催化劑電極的穩(wěn)態(tài)恒電流測試結(jié)果。由圖可知加入雙鈣鈦礦催化劑后其性能都有明顯的提升，無催化劑碳黑陽極穩(wěn)態(tài)的電壓平臺比加入催化劑后要高，為1.502 V，而加入催化劑后電壓在較短的時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定，穩(wěn)定電壓在0.6～0.7 V左右。表明加入催化劑后對氧析出(OER)的性能有所提升。就氧還原(ORR)而言，整體差別不是很大，包括碳黑在內(nèi)穩(wěn)定在-0.5～-0.3 V左右。但是碳黑穩(wěn)定性要比加入催化劑后差，表明對ORR催化活性要差，不穩(wěn)定。綜上所述，x=0.4時(shí)電壓的穩(wěn)定時(shí)間最短，并且穩(wěn)定的電壓平臺分別為0.645 9和-0.357 6 V，表現(xiàn)出最佳的氧還原和氧析出性能。

2.4.1.2 穩(wěn)態(tài)極化曲線測試

圖6 Sr2Ni x Co2-x O6雙鈣鈦礦和無催化劑電極的穩(wěn)態(tài)恒電流曲線Fig.6 Galvanostatic curves of Sr2Ni x Co2-x O6 double perovskites and non-catalyzed electrodes

通過穩(wěn)態(tài)恒電流測試結(jié)果，繼續(xù)對樣品進(jìn)行穩(wěn)態(tài)極化測試，穩(wěn)態(tài)極化測試是反應(yīng)催化劑催化效果的穩(wěn)定性與催化性能高低的重要性能指標(biāo)之一，不同催化劑制備電極極化程度的大小，直接影響著催化劑的ORR、OER催化性能，也影響著電極的循環(huán)使用壽命，因此可以區(qū)分不同催化劑催化效果的高低，一般來說，電極極化程度越小，說明穩(wěn)定性好，催化效果好。

圖7 Sr2Ni x Co2-x O6雙鈣鈦礦和無催化劑電極的陽極極化曲線Fig.7 Anodic polarization curves of Sr2Ni x Co2-x O6 double perovskites and non-catalyzed electrodes

圖7 和圖8分別為不同比例Ni摻雜量和無催化劑純碳黑電極的陽極極化曲線和陰極極化曲線。對于無催化劑的碳黑電極，陽極極化和陰極極化的極化程度都非常大，對氧析出和氧還原催化性能均最差，陽極極化曲線極限電流密度只有0.045 1 A·cm-2，陰極極化曲線為 0.072 1 A·cm-2，幾乎沒有催化活性。加入催化劑后性能明顯有所提升，極化程度有所改善，可以看出催化劑Sr2NixCo2-xO6的加入能夠改善電極的氧催化性能。陽極極化曲線反映出催化劑進(jìn)行氧析出OH-生成O2的能力，可以得到當(dāng)x=0.4時(shí)催化劑電極極化程度最小，在極化極限電壓為1.0 V時(shí)對應(yīng)的電流密度為0.267 7 A·cm-2，同時(shí)在陰極極化曲線可以看出Sr2Ni0.4Co1.6O6的極化程度也是最小，對應(yīng)氧還原的催化活性最佳，在電壓為-0.6 V時(shí)電流密度為0.183 0 A·cm-2。綜合表明x=0.4時(shí)催化劑對OER和ORR的催化活性均最佳，極化程度最小，電極的穩(wěn)定性也是最佳。

圖8 Sr2Ni x Co2-x O6雙鈣鈦礦和無催化劑電極的陰極極化曲線Fig.8 Cathodic polarization curves of Sr2Ni x Co2-x O6 double perovskites and non-catalyzed electrodes

目前研究學(xué)者認(rèn)為在堿性環(huán)境中，氧氣的還原與析出雙向進(jìn)行時(shí)比較復(fù)雜，但是普遍認(rèn)為鈣鈦礦型氧化物作為催化劑時(shí)，進(jìn)行雙向催化時(shí)是二電子反應(yīng)體系即OH-? HO2ˉ? O2，而催化劑在這一過程中主要就是加快 HO2ˉ中間產(chǎn)物的分解［29-30］，這也側(cè)面證實(shí)了加入催化劑后性能有所提高。從極化曲線可以看出Ni摻雜也影響著催化性能，隨著Ni含量的增加，對ORR和OER反應(yīng)的催化活性先增加后減小，一方面與雙鈣鈦礦的本身顆粒大小以及其比表面積有關(guān)，從前面的結(jié)構(gòu)表征可以看出Ni含量為0.4時(shí)的平均粒徑相對較小和比表面積相對較大，這有利于氧氣進(jìn)入界面參與反應(yīng)；另一方面由于Ni的摻雜，導(dǎo)致當(dāng)中Co的價(jià)態(tài)發(fā)生變化，這讓雙鈣鈦礦本身形成更多氧空位，增加氧的吸附脫附能力，但是隨著Ni的增多，晶格畸變程度增加，導(dǎo)致雜質(zhì)生成，影響了催化劑的活性，這與電化學(xué)性能表征一致［19］。 綜上所述，Sr2Ni0.4Co1.6O6作為氧反應(yīng)催化劑時(shí)，能夠增加反應(yīng)的活性位點(diǎn)，有利于氧的吸附-脫附，增加電子遷移速率，使得氧還原與氧析出進(jìn)行的更快，即催化活性最佳。

2.4.2 復(fù)合催化劑的電化學(xué)性能表征

2.4.2.1 穩(wěn)態(tài)恒電流測試

選取具有最佳催化活性Sr2Ni0.4Co1.6O6(SNC)與g-C3N4復(fù)合加以改性，圖9是催化劑電極的穩(wěn)態(tài)恒電流測試曲線。從圖中可以看出單一催化劑在恒電流測試中氧還原和氧析出模式的電壓穩(wěn)定平臺都比復(fù)合催化劑要差，單一的g-C3N4電壓平臺分別為-0.320 8和0.712 1 V，這表明其對應(yīng)的氧催化能力較差。復(fù)合催化劑明顯好于單一催化劑，在陰極穩(wěn)態(tài)中復(fù)合催化劑彼此之間差別較大，陽極穩(wěn)態(tài)彼此差別不大，30CN-SNC在陰極穩(wěn)態(tài)具有最佳的電壓平臺-0.221 5 V，而在陽極穩(wěn)態(tài)下為0.599 9 V。從圖中可以看出在陽極穩(wěn)態(tài)下10CN-SNC穩(wěn)定電壓為0.590 9 V，但是其陰極穩(wěn)態(tài)電壓要明顯差于30CN-SNC，從抖動(dòng)的趨勢看，30CN-SNC的穩(wěn)定性要好，幾乎在極短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定電壓，無抖動(dòng)。因此認(rèn)為30CN-SNC具有最佳的氧催化效果。

圖9 CN-SNC和單一催化劑電極的穩(wěn)態(tài)恒電流曲線Fig.9 Galvanostatic curves of CN-SNCand single catalyzed electrodes

2.4.2.2 穩(wěn)態(tài)極化曲線測試

反映催化劑的催化性能重要指標(biāo)之一就是看催化劑在極化狀態(tài)下極化程度的高低，催化劑的極化程度影響著催化劑對ORR和OER的催化效果，極化程度越小，催化效果越好。圖10是催化劑電極的陽極極化曲線，從圖中可以看出整體的極化程度不大，在低電流密度下g-C3N4添加量為20%時(shí)極化程度要低于其他組成的催化劑，但是高電流密度下極化程度突然增大，可能是電極片在高電流密度下極化嚴(yán)重，內(nèi)部顆粒有所塌陷導(dǎo)致。整體來看g-C3N4添加量為30%時(shí)的30CN-SNC陽極極化程度最低，OER催化效果最佳，在極限極化電壓1.0 V時(shí)具有最大的電流密度為0.372 0 A·cm-2，并且曲線無波動(dòng)，對比單一催化劑g-C3N4的0.230 4 A·cm-2，說明30CN-SNC的極化程度最小，氧析出反應(yīng)的催化活性最佳，這與前面的SEM圖、比表面積測試表征相吻合。

圖10 CN-SNC和單一催化劑電極的陽極極化曲線Fig.10 Anodic polarization curves of CN-SNCand single catalyzed electrodes

圖11 是催化劑電極的陰極極化曲線，由圖可知20CN-SNC和30CN-SNC的添加量極化程度明顯最小，ORR催化效果好?？梢悦黠@看出高電流密度下，極化電壓越負(fù)，30CN-SNC的電極片極化程度越低，表明在極化電壓增大的情況下，30CN-SNC依舊可以保持較高的穩(wěn)定性，曲線平滑。在極限電壓-0.6 V時(shí)對應(yīng)的電流密度為0.395 7 A·cm-2，高于單一催化劑g-C3N4(0.178 2 A·cm-2)和其他組成催化劑的電流密度。

圖11 CN-SNC和單一催化劑電極的陰極極化曲線Fig.11 Cathodic polarization curves of CN-SNCand single catalyzed electrodes

結(jié)合30CN-SNC和單一催化劑的穩(wěn)態(tài)恒電流測試，穩(wěn)態(tài)極化測試結(jié)果以及形貌結(jié)構(gòu)的分析表明g-C3N4和雙鈣鈦礦復(fù)合后在協(xié)同催化的作用下提高了整體的氧催化活性，整體的比表面積增大，復(fù)合后提供的活性位點(diǎn)增多。

2.4.2.3 交流阻抗譜測試

交流阻抗可以反映催化劑相關(guān)電阻的情況，催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻是影響催化劑電荷轉(zhuǎn)移的重要指標(biāo)，電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，催化劑內(nèi)部傳遞電荷的速度就越快，有利于氧氣吸附-脫附反應(yīng)的進(jìn)行。因此對最佳的復(fù)合催化劑30CN-SNC以及催化效果接近的20CN-SNC和單一催化劑雙鈣鈦礦以及單一催化劑g-C3N4進(jìn)行交流阻抗譜的測試。

圖12是四者交流阻抗圖，由圖可知交流阻抗圖是由高頻區(qū)的圓弧段和低頻區(qū)的直線段組成，這包含著催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻和溶液阻抗以及擴(kuò)散阻抗等，圓弧段的差異就是代表著不同催化劑電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小，因?yàn)檠鯕獾姆磻?yīng)就是在催化劑與電解質(zhì)溶液的三相界面上進(jìn)行［31］。因此使用等效電路圖來擬合電化學(xué)阻抗譜圖，等效電路圖如圖13所示，參數(shù)L為等效電感，Rs為電解質(zhì)溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rw為Warburg電阻，Cd1與Cd2為界面電容，利用擬合軟件ZSimDemo進(jìn)行擬合，結(jié)果列于表3。表3表明單一催化劑SNC的電荷轉(zhuǎn)移電阻為 0.481 8Ω·cm2， 單一的 g-C3N4為 0.893 0Ω·cm2，復(fù)合后的20CN-SNC、30CN-SNC電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯有所下降，分別為0.415 0和0.363 4Ω·cm2。但是30CN-SNC電荷轉(zhuǎn)移電阻是最低的，表明其電荷傳遞效率要高于單一的催化劑，對應(yīng)氧催化的催化效果要好于其他組成的催化劑，這與前面的一系列結(jié)構(gòu)形貌和電化學(xué)表征相吻合。

圖 12 SNC、20CN-SNC、30CN-SNC、g-C3N4的電化學(xué)阻抗譜Fig.12 Electrochemical impedance spectra of SNC,20CN-SNC,30CN-SNCand g-C3N4

圖13 雙功能氧電極的等效電路圖Fig.13 Equivalent circuits of bifunctional oxygen electrodes

表3 SNC、20CN-SNC、30CN-SNC、g-C3N4的電化學(xué)阻抗擬合參數(shù)Table 3 EISfitting value of SNC,20CN-SNC,30CN-SNC and g-C3N4

3 結(jié) 論

通過常用的溶膠-凝膠法制備不同Ni摻雜量的雙鈣鈦礦 Sr2NixCo2-xO6(x=0.2，0.4，0.6，0.8)。 XRD表征證明x=0.2，0.4時(shí)無雜質(zhì)生成，進(jìn)一步通過SEM、EDS表征得到雙鈣鈦礦氧化物Ni摻雜為0.2和0.4為純相，隨著Ni摻雜量的增加，出現(xiàn)雜質(zhì)，且粒徑有所增大，團(tuán)聚的情況也嚴(yán)重，Sr2Ni0.4Co1.6O6表現(xiàn)出粒徑最小，比表面積最大，氧催化活性最佳。

將通過兩步熱處理法制備的具有層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒g-C3N4添加到Sr2Ni0.4Co1.6O6中。在50 mA·cm-2電流密度穩(wěn)態(tài)恒電流測試中，g-C3N4添加量為30%時(shí)具有最佳的穩(wěn)態(tài)電壓平臺-0.221 5和0.599 9 V；在陰極極化中表現(xiàn)出最低的極化程度和最高的氧還原催化活性，最大電流密度0.395 7 A·cm-2；陽極極化中低電流密度極化相對20CN-SNC有所增大，但是在高電流密度下其極化程度是最低的，表現(xiàn)出最佳的氧析出催化活性，最大電流密度為0.372 0 A·cm-2。經(jīng)過交流阻抗測試擬合后證明復(fù)合后的電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，單一催化劑SNC的電荷轉(zhuǎn)移電阻為 0.481 8 Ω·cm2，g-C3N4為 0.893 0 Ω·cm2，復(fù)合最佳組成催化劑30CN-SNC為0.363 4Ω·cm2，證明復(fù)合后的催化劑優(yōu)于單一催化劑，提高了催化活性，是良好的雙功能催化劑。