謝登裕 蔣 億 紀媛媛 殷明慧 盛振環(huán)趙 偉 殷竟洲 李喬琦 仲 慧 張莉莉

(淮陰師范學院化學化工學院，江蘇省低維材料化學重點實驗，江蘇省環(huán)境功能材料工程實驗室，淮安 223300)

0 引 言

太陽能作為一種清潔能源，資源豐富，可以長久利用，但其存在分散性強、利用率低、不易存儲等缺點［1］。而光催化技術可以直接利用太陽能，通過光催化劑將有機污染物降解為CO2、H2O以及礦物酸或鹽等物質(zhì)，效率高、能耗低且無二次污染。

目前，用于光催化技術的主要光催化劑為無機半導體材料，如金屬硫化物、氧化物及其復合物等［2］。近年來，一種新型的全無機半導體聚合物類石墨相氮化碳(g-C3N4)，因僅含有C和N兩種元素，且能帶結(jié)構(gòu)較窄、電子結(jié)構(gòu)可調(diào)、無毒無害、成本低廉受到了廣泛的關注［3-5］。但是，采用簡單煅燒方法制備的g-C3N4比表面積小，表面活性位點少，太陽光利用效率低。因此，需要對其進行改性以增強其光催化性能，常用的改性手段主要有貴金屬(Pt，Ag，Au 等)沉積［6-7］，非金屬(P，B，S，O 等)摻雜［8-9］、半導體耦合［10-12］、有機物共聚以及形貌調(diào)控等。

二維材料特別是超薄二維材料，具有比零維和一維材料更高的比表面積、更多的表面活性位點、更有益的電子遷移率、更大的電子轉(zhuǎn)移平臺等優(yōu)點，且能體現(xiàn)出高效的光學、電學及催化性能［13］。因此，將g-C3N4剝離為納米片更有利于其性能的發(fā)揮，但其存在二次聚集的趨勢。如果采用化學的方法一步直接合成二維g-C3N4薄層材料，并將其有效固定在具有較高比表面積的載體上，將有效抑制其再次聚集，降低合成成本。

凹凸棒石(Attapulgite縮寫為ATP，簡稱凹土)是江蘇淮安地區(qū)的特色資源，它是一種層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，具有獨特的纖維狀晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)達的內(nèi)外比表面積，是一種天然的一維納米材料。較之碳材料等其它常用載體材料，凹凸棒石具有價廉、穩(wěn)定、透光性好、吸附性能強，無需表面預處理等優(yōu)點［14-15］。雖然其本身不具有光催化特性，但其表面富含羥基和明顯的負電性，容易與氨基等極性基團發(fā)生反應，成為其接枝、改性等重要活性位點，是性能優(yōu)異的載體材料。因此，為了抑制g-C3N4納米薄層材料二次聚集，降低其應用成本，同時提高凹凸棒石的高值化應用，本文選用凹凸棒石作為g-C3N4薄層的載體。

此外，大量的改性研究表明［10-12,16-18］，僅通過摻雜、共聚、形貌控制等無法解決g-C3N4自身電子-空穴復合率高的問題，通過與1種或1種以上半導體復合，構(gòu)建半導體異質(zhì)復合結(jié)構(gòu)，特別是Z型異質(zhì)結(jié)，能有效阻止光電子與空穴的復合，同時極大地拓寬半導體材料的光學吸收性能，這是設計高效光催化劑的有效途徑［16］。g-C3N4可與多種半導體材料組成Ⅱ型半導體異質(zhì)結(jié)構(gòu)［17］。其中，尖晶石鐵氧體AgFeO2兼具光催化活性和磁分離特性，可以與g-C3N4形成 Z 型異質(zhì)結(jié)［18］，既能提高其光催化活性，同時解決上述薄層材料的分離、回收問題。

酸性紅G(ARG)是一種偶氮型染料，其廢水色度高、化學需氧量(COD)值高、可生化性差，使用傳統(tǒng)方法難以將其徹底降解。光催化氧化技術因其反應條件溫和、反應速率快逐漸成為該領域的研究熱點。用于此類降解反應的催化劑主要為水滑石類、金屬氧化物或復合氧化物，如Zn-Cr水滑石［19-20］、Fe2O3［21］、TiO2［22］等，此類材料雖然具有較高的光降解特性，但其合成成本高、難回收。基于此，本文以地方特色資源凹土為基體，先通過原位化學法一步直接合成二維g-C3N4薄層材料并將其牢固負載于凹土表面，再通過原位沉淀法將磁性鐵氧體AgFeO2沉積在ATP/g-C3N4表面，獲得兼具磁性和光催化活性的ATP/g-C3N4-AgFeO2高效可見光催化劑，并以ARG為目標降解物，研究其光催化降解性能，為新型催化劑的設計提供思路。

1 實驗部分

1.1 光催化劑的制備及表征

先制備ATP/g-C3N4復合材料，其制備過程參照文獻［23］；再通過原位沉淀法將不同比例的AgFeO2與其復合，制備系列ATP/g-C3N4-AgFeO2-Y復合催化劑。以ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%為例介紹復合材料的合成過程：稱取 4 mmol的 AgNO3和 4 mmol的Fe(NO3)3·9H2O加入到60 mL的蒸餾水中，磁力攪拌10 min使得溶液混合均勻；將1.2 g的NaOH添加到該溶液中，繼續(xù)攪拌30 min，得懸浮液A；取1.044 g ATP/g-C3N4于60 mL去離子水中，先超聲分散60 min后加入懸浮液A中，繼續(xù)劇烈攪拌30 min；所得混合溶液經(jīng)離心、洗滌后，在60℃下烘干，即得ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%復合材料。類似地，固定AgFeO2的含量，采用相同的方法合成不同ATP/g-C3N4含量的ATP/g-C3N4-AgFeO2-Y%復合材料(Y=wATP/g-C3N4/(wATP/g-C3N4+wAgFeO2)×100%)。

為了確定復合材料中元素的組成，采用等離子濺射光譜(美國PE公司Optima 2000DV ICP)進行測試。以ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%為例：首先準確稱取一定量的復合材料，用王水硝化溶解后配成溶液，然后用ICP分別測試Ag和Fe的濃度，通過相關換算，可以確定材料中AgFeO2的百分含量，進而倒推出ATP/g-C3N4的含量。

產(chǎn)品的物相分析在瑞士ARLXTRA型X射線粉末衍射儀分析，衍射條件為：Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，測試電壓為45 kV，電流為 40 mA，掃描范圍2θ=5°～75°，掃描速度為 7°·min-1；比表面測試(BET)采用Beckman Coulter公司生產(chǎn)的Coulter SA 3100型表面孔徑吸附儀，以N2為吸附氣體來測量材料的比表面積和吸附-脫附等溫線，樣品預先在200℃脫氣2 h；紅外分析通過傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet is 50 FTIR)表征，以KBr為參比，測試范圍4 500～400 cm-1；采用日本 Shimadzu UV-3600型分光光度儀測試催化劑的吸光性能，以硫酸鋇作為標準參比樣品；樣品的微觀形貌在美國FEI場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行表征，工作電壓20 kV。

1.2 光催化性能測試

1.2.1 不同比例復合材料光催化性能測試

取0.2 g ATP/g-C3N4-AgFeO2-Y復合材料加入到盛有200 mL的20 mg·L-1的ARG溶液的石英試管中，通空氣攪拌，先在無光照射的條件下暗吸附30 min；再利用500 W氙燈模擬可見光照射180 min，每隔20 min取樣1次，進行離心分離，取上層清液測吸光度，比較不同復合材料的光催化性能。

1.2.2 自由基捕獲實驗

選取ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%復合光催化劑做自由基捕獲實驗，仍以200 mL的20 mg·L-1ARG為降解對象。在加入0.2 g ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%復合催化劑的同時，分別加入0.173 g苯醌、0.123 mL異丙醇和0.053 6 g Na2C2O4(其濃度分別為2.5×10-5，5×10-4和 5×10-4mol·L-1) 作為捕獲劑來測試反應體系中的活性物種超氧自由基(·O2-)、羥基自由基(·OH)和空穴(h+)對材料光催化活性的影響［20］。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1給出了不同產(chǎn)物的XRD圖，由圖1(a)可見，凹土的衍射峰依次出現(xiàn)在 2θ=8.4°、19.6°、26.8°、35.1°，這些與文獻報道一致［23］。g-C3N4的 XRD 圖中衍射峰依次出現(xiàn)在 2θ=12.98°、27.56°，這和標準卡片中g-C3N4(PDF No.78-1747)結(jié)構(gòu)一致，說明所制得的樣品是g-C3N4且純度比較高。AgFeO2的XRD圖中衍射峰依次出現(xiàn)在 2θ=14.28°、28.79°、35.40°、39.31°，這和標準卡片中 AgFeO2(PDF No.18-1175)結(jié)構(gòu)一致［18］。 從不同含量的 ATP/g-C3N4-AgFeO2-Y 光催化劑的XRD圖可以看出，均出現(xiàn)了凹土、g-C3N4以及AgFeO2的衍射峰，這表明g-C3N4和AgFeO2成功負載在凹土表面，且改性過程中沒有破壞凹土的特征結(jié)構(gòu)。此外，如圖1(b)所示，由于AgFeO2沉積量過多，圖中最初主要表現(xiàn)為AgFeO2的衍射峰，但隨著ATP/g-C3N4含量的增加，復合材料中的ATP和g-C3N4的衍射峰明顯增強，直到ATP/g-C3N4含量為89%時，才出現(xiàn)凹土和g-C3N4的衍射峰。通過比較可以看出，圖1(b)中凹土和g-C3N4衍射峰較弱，而且朝小角度方向偏移，這是由于復合材料中AgFeO2的沉積量較多而且在復合材料的最外層，部分掩蓋了凹土和g-C3N4的衍射峰；g-C3N4朝小角度偏移，是由于其含量較低，而且g-C3N4負載于凹土表面之后，其顆粒尺寸變小所致。

圖2給出了系列產(chǎn)品的FT-IR圖譜，可以看出除了純相g-C3N4外，其他曲線均在1 008 cm-1處出現(xiàn)了Si-O-Si的伸縮振動吸收峰，歸屬于凹土的本征結(jié)構(gòu)。對比g-C3N4與ATP/g-C3N4系列復合材料，ATP/g-C3N4在1 632和1 238 cm-1處均出現(xiàn)了吸收峰，分別歸屬于碳氮環(huán)上的C=N雙鍵和C-N單鍵的伸縮振動吸收峰，在798 cm-1處對應于三嗪單元C-N鍵的彎曲振吸收峰［23-25］，說明凹土表面g-C3N4的存在。此外，ATP/g-C3N4在2 194 cm-1處出現(xiàn)了1個新的歸屬于Si-O-C鍵的吸收峰，表明ATP與g-C3N4之間并不是簡單的物理附著，而是有新的化學鍵的生成［23］。 在 ATP/g-C3N4-AgFeO2的紅外譜圖中(圖 2b)所示，在583 cm-1處出現(xiàn)了AgFeO2的晶格振動的吸收峰，且在800～1 650 cm-1這一波長范圍內(nèi)，g-C3N4特征峰的強度隨著ATP/g-C3N4量的增加而增強，而且2 194 cm-1處吸收峰也逐漸增強。這些結(jié)果均說明，AgFeO2的引入并沒有破壞ATP/g-C3N4的結(jié)構(gòu)，兩者能夠共存。

圖1 (a)g-C3N4,ATP,ATP/g-C3N4,AgFeO2和(b)不同ATP/g-C3N4含量的ATP/g-C3N4-AgFeO2-Y光催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)g-C3N4,ATP,ATP/g-C3N4,AgFeO2 and(b)ATP/g-C3N4-AgFeO2-Y with different contents of ATP/g-C3N4

圖2 (a)g-C3N4,ATP,ATP/g-C3N4,AgFeO2和(b)不同ATP/g-C3N4含量的ATP/g-C3N4-AgFeO2-Y光催化劑的紅外譜圖Fig.2 (a)FTIR spectra of g-C3N4,ATP,ATP/g-C3N4,AgFeO2 and(b)ATP/g-C3N4-AgFeO2-Y with different contents of ATP/g-C3N4

由圖3(a)中可以看出，所制備的g-C3N4呈明顯的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間堆積得很致密。從圖3(b)可以看出，純凹土為棒狀纖維聚集而成的棒束，這是由于棒與棒之間存在強烈的相互作用［22］。如圖3(c)所示，ATP/g-C3N4復合材料中凹土表面形成一層均勻的薄層包裹。從圖3(d)中可以很清楚的看出ATP/g-C3N4復合催化劑是由 C、N、O、Al、Mg 和 Si元素組成。結(jié)合FT-IR的結(jié)果分析，進一步證實了g-C3N4薄層成功負載于凹土表面。

采用ICP測試得ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%中Ag和Fe的濃度分別為176.7和106.4 mg·L-1。通過相關換算可知，復合材料中AgFeO2的百分含量為41%，那么ATP/g-C3N4的含量接近59%，與表達式計算結(jié)果相近。

圖4(a)可看出純的AgFeO2呈細小顆粒狀，體積小，容易團聚。圖4(b)可以看出納米AgFeO2顆粒包覆在ATP/g-C3N4表面，但由于AgFeO2量過多，凹土的棒狀結(jié)構(gòu)被納米AgFeO2顆粒掩蓋。隨著AgFeO2量的減少(圖4(c))，納米AgFeO2顆粒均勻地分散在ATP/g-C3N4表面，其直徑大約在500 nm，且納米AgFeO2顆粒分布均勻，沒有明顯的團聚現(xiàn)象，說明制備的納米AgFeO2顆粒的分散性很高。這些結(jié)果進一步證實了AgFeO2成功沉積在ATP/g-C3N4薄層材料表面。

表1給出了不同樣品的比表面積，從表中可以看出，ATP/g-C3N4(53 m2·g-1)的比表面積大于 g-C3N4(9 m2·g-1)，這是由于凹土本身具有較大的比表面(191 m2·g-1)，使得g-C3N4負載在其表面之后比表面積明顯增大，這是影響光催化性能的一個重要因素。ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%(60 m2·g-1)的比表面積略大于ATP/g-C3N4(53 m2·g-1)的比表面積，這可能是因為納米AgFeO2顆粒沉積在ATP/g-C3N4表面，形成二級孔結(jié)構(gòu)，造成ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%的比表面積增加。

圖3 (a)g-C3N4,(b)ATP和(c)ATP/g-C3N4的SEM圖;(d)ATP/g-C3N4的EDAX圖譜Fig.3 SEM images of(a)g-C3N4;(b)ATP;(c)ATP/g-C3N4 and(d)EDAX image of ATP/g-C3N4

圖4 (a)AgFeO2,(b)ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%and(c)ATP/g-C3N4-AgFeO2-89%的SEM圖Fig.4 SEM images of(a)AgFeO2,(b)ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%and(c)ATP/g-C3N4-AgFeO2-89%

表1 各樣品比表面積S BET和帶隙寬度E gTable 1 Specific surface area(S BET)and E g of samples with different compositions

圖5給出了系列產(chǎn)品的紫外漫反射及其帶隙推測圖，可以看出g-C3N4吸收帶邊緣位于450 nm，處于紫外光區(qū)和可見光區(qū)邊緣。ATP與g-C3N4的復合之后，g-C3N4對光的吸收能力大大增強，但吸收邊略朝紫外偏移。而AgFeO2沉積在ATP/g-C3N4表面后，ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%的吸收帶邊擴展至更深的可見光區(qū)(450～740 nm)，意味著 ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%本身對可見光的吸收能力逐漸加強，更多的可見光可以被利用，有利于光催化活性的提高。

圖5 (a)光催化劑的紫外-可見漫反射光譜;(b)帶隙計算圖Fig.5 (a)UV-Vis diffuse reflectance spectra of different samples;(b)Plots of(αhν)2 versus hν of AgFeO2 and ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%

根據(jù)文獻［26］可估算催化劑的帶隙寬度，如表1所示，Eg(ATP/g-C3N4)＞Eg(g-C3N4)，這是因為凹土是惰性材料對光沒有吸收能力。而ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%(2.07 eV)的帶隙寬度小于ATP/g-C3N4(2.60 eV)和g-C3N4(2.52 eV)，可能是因為AgFeO2納米顆粒的沉積與g-C3N4形成了Z型異質(zhì)結(jié)，這對其光催化性能的提高有重要的作用。

2.2 光催化性能的研究

圖6 (a,b)不同催化劑對ARG的可見光催化降解曲線圖;(c)不同催化劑對ARG的可見光催化降解的一級動力學擬合曲線和(d)反應速率常數(shù)Fig.6 (a,b)Photocatalytic activities of different photocatalysts for ARGdegradation under visible-light irradiation;(c)Plot of ln(C/C0)against reaction time and(d)apparent rate constants k of different photocatalysts for ARG degradation under visible-light irradiation

表2 各樣品降解180 min后對20 mg·L-1 ARG的可見光降解率ωTable 2 Visible light degradation rate ω of each sample at 180 min for 20 mg·L-1 ARG

以20 mg·L-1ARG為目標降解物，考察了系列材料的光催化活性。在光照之前，先在暗處吸附30 min，以使催化劑和ARG表面吸附達到平衡。其中，C0′為暗吸附前ARG的初始濃度，C0為暗吸附后ARG的初始濃度，C為對應降解時間的ARG的濃度。從圖6(a,b)中可以看出，ATP、g-C3N4對ARG幾乎沒有吸附能力，AgFeO2的吸附能力較弱，這與其比表面積小以及表面電荷有關，但是兩組分復合及三組分之后，其吸附性能均有改善，特別是ATP/g-C3N4-AgFeO2的吸附性能有較大提高，這對于后續(xù)光催化性能的改善有重要意義。可見光照射180 min后發(fā)現(xiàn)，ATP、g-C3N4對ARG幾乎沒有降解能力；與凹土復合后，ATP/AgFeO2、ATP/g-C3N4的光催化性能均有所提高，對ARG分子的降解率分別為56.0%、71.7%，這是由于比表面提高使反應活性位點增多引起的。由圖6(c)表明降解反應屬于一級動力學行為。由圖6(d)可知，與ATP/g-C3N4相比，ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%對ARG的光催化降解速率提升了3倍，且其降解性能遠遠大于單體g-C3N4。

為探索復合材料在實際生產(chǎn)中的應用，對性能最優(yōu)的ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%光催化劑進行了循環(huán)利用。其結(jié)果圖7(a)所示，循環(huán)使用4次以后，對ARG的降解率仍保持94.2%，反應速率常數(shù)略有降低，仍保持在0.017 19 min-1(圖 7(b))，進一步說明ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%復合材料的催化性能穩(wěn)定，具有較好的循環(huán)使用價值。圖7(c)是AgFeO2及ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%的磁化曲線圖表明兩者的飽和磁化強度分別為25.65和4.89 emu·g-1。由于ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%復合光催化劑中AgFeO2質(zhì)量分數(shù)大約只有43%，所以飽和磁化強度較純相有所降低。但是從插圖中可以看出，ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%的磁性足以使其通過強磁鐵方便地從溶液中收集回收。

圖7 (a)ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%循環(huán)光降解ARG效率圖;(b)反應速率常數(shù)和(c)AgFeO2及ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%磁回歸曲線Fig.7 (a)Cycling runs of ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%for the photodegradation of ARG;(b)Reaction rate constants of ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%after 4 cycles and(c)magnetic regression curves of AgFeO2 and ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%

2.3 光催化機理的探討

采用苯醌、異丙醇和Na2C2O4作為超氧自由基(·O2-)、羥基自由基(·OH)和空穴(h+)的捕獲劑［24,27］來探索ATP/g-C3N4-AgFeO2復合材料降解ARG的反應機理(圖8)，加入異丙醇后，ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%的光催化性能沒有明顯變化，加入Na2C2O4后ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%的光催化性能有些許減弱，加入苯醌后ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%的光催化性能明顯下降，這表明·O2-在光催化反應過程中起主要作用。

圖8 捕獲劑對ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%光催化降解ARG過程的影響Fig.8 Plots of photogenerated carriers trapping in the system of photodegradation of ARGby ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%

圖9 為不同材料的PL光譜。g-C3N4的熒光強度最強，ATP/g-C3N4次之，g-C3N4/AgFeO2和 ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%的熒光強度較弱。這是由于AgFeO2納米顆粒受光激發(fā)后產(chǎn)生的電子快速轉(zhuǎn)移到g-C3N4上，AgFeO2納米顆粒的沉積導致復合材料熒光性的淬滅，意味著AgFeO2/g-C3N4具有較低的電子-空穴復合幾率，而ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%的熒光強度比AgFeO2/g-C3N4更弱，其原因在于ATP作為載體增大了光催化劑的活性位點，使得AgFeO2/g-C3N4電子-空穴復合幾率更低、光催化活性更高。

圖9 g-C3N4,ATP/g-C3N4,g-C3N4/AgFeO2和ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%的熒光光譜Fig.9 PL spectra of g-C3N4,ATP/g-C3N4,g-C3N4/AgFeO2 and ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%

基于上述分析，圖10提出了ATP/g-C3N4-AgFeO2光催化劑性能顯著提高的可能機理。由于AgFeO2和g-C3N4可見光催化劑的窄的帶隙使得其都能吸收可見光以產(chǎn)生光生電子和空穴。根據(jù)傳統(tǒng)的電子轉(zhuǎn)移路線，g-C3N4導帶(CB)的電勢比AgFeO2更負，其光生電子可以自由移動到AgFeO2的表面，而h+有從AgFeO2轉(zhuǎn)移到g-C3N4表面的趨勢。所以，電子容易聚集在AgFeO2表面，h+容易聚集在g-C3N4的表面，但是AgFeO2中富集的電子還原能力卻不足以將O2還原成·O2-，這與實驗值不符。所以，AgFeO2和g-C3N4并未形成傳統(tǒng)的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，而是形成了Z型異質(zhì)結(jié)。g-C3N4導帶上的光生電子有足夠的還原能力將空氣中的O2還原成·O2-，可以直接加入有機化合物的降解［18］。 同時，AgFeO2的導帶中的光生電子可以直接轉(zhuǎn)移到g-C3N4的價帶(VB)上，由此產(chǎn)生的AgFeO2價帶上的h+也參與了降解過程。因此，在AgFeO2和g-C3N4之間形成的Z型異質(zhì)結(jié)大大提高了電子和空穴的分離效率。

圖10 ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%光催化增強示意圖［18］Fig.10 Photocatalytic enhancement of ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%［18］

與凹土復合之后，ATP/g-C3N4-AgFeO2-Y復合催化劑的光催化性能較ATP/g-C3N4和ATP/AgFeO2明顯提高，而且隨著Y的增大呈先升高而后下降的趨勢(圖 6(b))，其中 ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%對 ARG 分子的降解性能最好，達到了97.4%。其原因為：首先g-C3N4薄層負載于凹土表面，其比表面和活性位點大幅提高；引入AgFeO2納米粒子之后，由于g-C3N4與AgFeO2之間形成Z型異質(zhì)結(jié)，其可見光吸收能力進一步增強，同時有效抑制電子、空穴的復合，使得復合材料的性能達到最優(yōu)。對于不同Y時催化性能不同，這可能與g-C3N4和AgFeO2之間形成Z型異質(zhì)結(jié)所需的相對量有關［18］。g-C3N4薄層負載于凹土表面之后，其比表面大幅提高，表面活性基團增多，受光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子、空穴增多；此時如果AgFeO2含量過少，受光產(chǎn)生的電子過少，不足以被g-C3N4價帶上的空穴捕獲，不能完全形成Z型異質(zhì)結(jié)，致使g-C3N4表面的部分電子、空穴有機會復合，不利于其光催化性能的發(fā)揮；當Y=57%時，AgFeO2受光產(chǎn)生的電子恰好可以完全被g-C3N4價帶上的空穴捕獲，完全形成Z型異質(zhì)結(jié)，其光催化性能達到最佳；當AgFeO2含量過多時，過量的AgFeO2覆蓋在g-C3N4表面，使其電子空穴復合機會增多，導致其光催化性能逐漸下降。凹土作為g-C3N4薄層材料的載體，抑制了g-C3N4的堆積和團聚，提高了g-C3N4的比表面積；AgFeO2的沉積使得其產(chǎn)生的光生電子直接轉(zhuǎn)移到g-C3N4上，從而促進了光生電子和空穴有效分離，提高了量子效率。

3 結(jié) 論

通過原位反應，將g-C3N4薄層材料通過Si-O-C鍵的鍵合作用有效負載于凹土表面，并以其為基體，通過原位沉淀法將AgFeO2納米顆粒均勻沉積在ATP/g-C3N4薄層上，獲得新型ATP/g-C3N4-AgFeO2復合材料，并研究其對酸性紅G的光降解性能。結(jié)果表明， 與 g-C3N4、ATP、ATP/g-C3N4和 AgFeO2相比，由于AgFeO2和ATP/g-C3N4之間形成了Z型異質(zhì)結(jié)，使得ATP/g-C3N4-AgFeO2復合材料具有更寬的可見光響應范圍和更優(yōu)異的光催化性能；隨著ATP/g-C3N4含量的增多，其光催化活性先增高后又降低，ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%性能最佳，在可見光光照180 min后，對20 mg·L-1ARG的降解率達97.4%，并且該催化劑在循環(huán)降解4次后依然保持了較好的光催化性能。通過自由基捕獲實驗，提出了ATP/g-C3N4-AgFeO2復合材料的一種可能的光催化作用機理。ATP/g-C3N4-AgFeO2是一種催化活性強且非常有實際應用價值的光催化材料，在有機廢水處理領域具有較好的應用前景。