塔吉古麗·依馬木買買提,賽亞爾·庫西馬克,帕提曼·尼扎木丁,瑪麗婭·馬木提,肖開提·阿布力孜,阿布力孜·伊米提

(新疆大學化學化工學院,烏魯木齊 830046)

氣敏材料是光波導化學傳感器最核心的部分,將直接影響于傳感器的穩(wěn)定性、選擇性、靈敏度等性能參數(shù)[1]。卟啉具有18個π電子的共軛大環(huán)化合物,是一類由四個吡咯環(huán)與次甲基鍵連形成。卟啉類化合物具有芳香性,可以提供π-π電子躍遷和電荷轉(zhuǎn)移,構(gòu)成具有光導性的基礎(chǔ)條件,其中心的氮原子和金屬原子配位形成金屬卟啉衍生物[2]。卟啉和金屬卟啉是天然產(chǎn)物葉綠素,血紅蛋白等生物大分子的主要部分[3]。卟啉和金屬卟啉具有對光、熱和化學穩(wěn)定性[4-5]并且從它結(jié)構(gòu)來看,由于π-π作用和n-π作用的存在,有利于電子的傳遞,因而在光敏導體、催化劑、抗癌藥物、太陽能電池和化學傳感器等新興技術(shù)領(lǐng)域得到了更好的發(fā)展[6]。

甲苯是重要的化工原料和有機溶劑,主要用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、火炸藥、香料等[7]。甲苯的毒性較大,人體接觸低濃度甲苯氣體,對眼、鼻、喉有刺激作用;接觸高濃度甲苯時,可使中樞神經(jīng)受抑制、有嘔吐、頭疼和疲勞等癥狀。國家標準[8]室內(nèi)空氣中甲苯含量為0.20 mg/m3,因此甲苯的快速檢測尤為重要。目前,檢測甲苯氣體的方法有色譜法[9-11]、比色法[12]等。朱欣瑤[13]等人利用氣相色譜法檢測了甲苯氣體,其檢出限為7.2×10-9mg/ml(7.2×10-3mg/m3)。雖然色譜法具有較高的靈敏度和準確性,但相對氣體傳感器來說儀器設(shè)備昂貴,樣品前處理過程繁瑣,無法實現(xiàn)實時在線檢測[14]等缺點。平面光波導傳感器具有響應快、靈敏度高、抗電磁干擾、常溫下操作等特點,本課題組將平面光波導技術(shù)應用于氣體檢測方面已取得較大的進展[15-16]。卟啉和金屬卟啉作為氣敏材料在化學傳感器領(lǐng)域的應用已有報道,Suslick K S等人[17]根據(jù)卟啉及金屬卟啉對不同揮發(fā)性有機氣體具有不同的顏色反應,提出了一種“可視嗅覺”的檢測方法。Capan I[18]等人利用氣體傳感器檢測不同卟啉的吸附動力學性質(zhì)。但利用八乙基卟啉鋅檢測甲苯的文獻未尚報道。

本文將八乙基卟啉鋅作為敏感材料,通過改變八乙基卟啉鋅溶液濃度和勻膠機旋轉(zhuǎn)速度來優(yōu)化光波導元件的選擇性,并對不同揮發(fā)性氣體進行氣敏性檢測,制成八乙基卟啉膜/K+交換玻璃光波導傳感元件并對系列濃度的甲苯氣體進行了氣敏檢測。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

SU8019型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司);UV-2450紫外分光光度計(日本島津公司);真空干燥箱(上海一恒科技有限公司);KW-4A勻膠機(上海凱美特功能陶瓷技術(shù)有限公司);SGC-10薄膜測厚儀(天津港東公司);TM-0910型馬弗爐(北京盈安美誠公司);載玻片(蘇州世泰實驗器材有限公司);光波導檢測系統(tǒng)(自組裝)。

八乙基卟啉鋅(分析純98%,北京伊諾凱科技有限公司);硝酸鉀、無水乙醇,均為分析純國產(chǎn)試劑。

1.2 敏感元件的制備

光波導元件的制備:盛有KNO3粉末的鐵坩堝放置于馬弗爐,在高溫下直到完全溶解,再將洗凈的載玻片沉沒在熔融的KNO3中,400 ℃下進行40 min K+交換,取出載玻片室溫下放置30 min冷卻后,再用蒸餾水及乙醇洗凈,得到K+交換玻璃光波導元件,備用。

稱取八乙基卟啉鋅粉末0.007 0 g,將其溶于10 mL三氯甲烷,超聲溶解10 min,得到濃度為0.05%的八乙基卟啉鋅溶液。利用旋轉(zhuǎn)甩涂的方法將八乙基卟啉鋅溶液固定在K+交換的載玻片上,控制勻膠機轉(zhuǎn)速為1 800 r/min,時間為30 s。甩涂后在真空干燥器中常溫干燥24 h,備用。

1.3 被測氣體的配制

用微量注射器取一定量的被測揮發(fā)性有機物液體(分析純)于600 mL標準體積的玻璃瓶中,分別配制氣體體積比為(1×10-3V/V0)的揮發(fā)性有機氣體,采用逐級稀釋法得到(10-3V/V0～10-9V/V0等一系列體積比的甲苯氣體。配制好的氣體(1×10-3V/V0)用相應的檢測管(日本GASTEC)確認其濃度。

1.3 光波導檢測系統(tǒng)

光波導檢測系統(tǒng)[19](自組裝)是由載氣、激光光源、反射鏡、棱鏡、八乙基卟啉膜/K+交換玻璃光波導敏感元件、光電倍增管和電腦組成(圖1)。將研制出的敏感元件固定在檢測系統(tǒng)中,為了使待測氣體與敏感元件的敏感膜表面充分接觸,采用體積為2 cm×1 cm×1 cm流動池,以空氣做載氣,控制流入流動池的流速為50 cm3/min,在棱鏡和敏感元件接觸表面滴入折射率為1.74的二碘甲烷液體,使棱鏡緊貼于光波導表面,采用棱鏡偶合法激勵導波光[20],使650 nm的半導體激光輸入到導波層,通過棱鏡輸出,由光電倍增管采集,輸出光強度隨時間的變化,其輸出信號用電腦記錄。上述步驟在室溫下進行。

圖1 光波導檢測系統(tǒng)

2 結(jié)果與討論

2.1 敏感薄膜的FE-SEM表征

將八乙基卟啉鋅薄膜進行SEM表征,結(jié)果如圖2 所示,圖中棒狀微粒即為八乙基卟啉鋅材料。圖2中可以看出,薄膜表面呈棒狀結(jié)構(gòu),分布較為均勻,這可能是卟啉大環(huán)間大環(huán)π-π堆積作用所致[21]。薄膜表面卟啉顆粒間形成許多空隙,有利于氣體在其表面的吸附,由圖2中可以看出,樣品顆粒寬度均在200 nm～250 nm之間,卟啉微粒尺寸大小在50 μm～100 μm之間。這種棒狀結(jié)構(gòu)的形成,可能是由于八乙基卟啉鋅分子之間的非共價鍵力使其形成了J(邊-邊)型聚集體或H(面-面)型聚集體鏈狀結(jié)構(gòu)[22]。為了更好的探究薄膜的光學性質(zhì),利用SGC-10薄膜測厚儀對(轉(zhuǎn)速為:1 800 r/min,八乙基卟啉鋅溶液濃度為:0.05%敏感元件進行了膜厚度和折射率的測定。在八乙基卟啉鋅膜/K+交換玻璃光波導元件上選取5個點,測得膜厚度為(120±5)nm,折射率為1.753 5。根據(jù)光波導表面薄膜厚度與折射率關(guān)系的理論值計算[23],薄膜的折射率為1.7535時,薄膜光波導元件的最佳膜厚度范圍為115 nm～130 nm,并且光波導元件具有較高表面靈敏度,實際測得的薄膜厚度為(120±5)nm,正好處于該范圍之內(nèi)。在制膜過程中,隨著勻膠機速度變大,膜厚變薄,所以控制勻膠機的轉(zhuǎn)速可以調(diào)節(jié)薄膜厚度,薄膜的厚度直接影響于光學氣敏性。

圖2 八乙基卟啉鋅薄膜的FE-SEM照片

2.2 光源的選擇及敏感元件制備條件的優(yōu)化

利用UV-2450紫外可見分光光度計測定了八乙基卟啉鋅膜與甲苯氣體作用前后的吸光度變化。由圖3可知,八乙基卟啉鋅膜與甲苯氣體作用后,波長在600 nm～680 nm范圍內(nèi)變化較大,因此波長為650 nm的半導體激光作為八乙基卟啉鋅膜/K+交換玻璃光波導元件的光源。

圖3 八乙基卟啉鋅膜與氣體作用前后的UV-vis圖

溶液的濃度及轉(zhuǎn)速直接影響傳感元件的靈敏度和氣敏性,因此對其進行進一步的優(yōu)化。將不同旋轉(zhuǎn)速度(1 500 r/min、1 800 r/min、2 100 r/min和 2 400 r/min)和不同溶液濃度(0.03%、0.05%、0.07%)的八乙基卟啉鋅膜光波導傳感元件對一定體積比濃度(1×10-3V/V0)的揮發(fā)性有機物等16種氣體進行氣敏測試,對各種有機揮發(fā)性氣體的響應結(jié)果如圖4(a)、4(b)所示。

圖4 八乙基卟啉鋅/K+交換玻璃傳感元件對氣體的響應

氣體濃度為1×10-3V/V0圖5 相同濃度的不同揮發(fā)性有機蒸氣的響應圖

根據(jù)輸出光強度的變化值(響應,ΔI=I空氣-I氣體)篩選出最佳制膜條件。從多組實驗結(jié)果可知,溶液濃度為0.05%,轉(zhuǎn)速為 1 800 r/min時,敏感元件對揮發(fā)性氣體均有一定的響應,如圖5所示,其對甲苯的響應變化值最大,因此可確定該條件為制備薄膜最佳的條件。從多次的實驗結(jié)果可以推斷出該敏感元件對甲苯的響應較大,敏感元件對甲苯氣體的響應值分別是二甲苯、苯、氨、甲醇和氨響應值的2.5倍、4.1倍、9.7倍和15倍。

卟啉和金屬卟啉化合物作為一種路易斯酸[24-25],廣泛應用于傳感器領(lǐng)域。根據(jù)敏感材料的光學性質(zhì),氣敏現(xiàn)象的本質(zhì)是薄膜表面與被測氣體吸附反應引起的導帶自由電子濃度和遷移率的變化。八乙基卟啉鋅分子是共軛π環(huán)平面結(jié)構(gòu),Zn(Ⅱ)離子具有d10價電子排布結(jié)構(gòu),略微突出于大環(huán)平面,有利于軸向配體從一側(cè)與之配位。八乙基是給電子取代基,可通過卟啉環(huán)與中心金屬形成電子給體-共軛體系-電子受體(D-π-A)體系,具有較大的極性,并容易與帶有芳香環(huán)的分析對象發(fā)生π-π作用[26],進而影響各光學參數(shù),如消光系數(shù)、折射率等發(fā)生變化[27],使卟啉分子兩個能級間的能量差發(fā)生變化[28],其可見光吸收光譜發(fā)生改變,從而導致在敏感層及其表面倏逝波的損失增大而輸出光強度減弱。此結(jié)果與紫外可見光譜和光波導傳感器測試結(jié)果完全吻合。

2.3 敏感元件對甲苯的響應曲線圖

在最優(yōu)條件制備的傳感元件對系列濃度的甲苯氣體進行進一步的測試(圖6)。當載氣進入流動池時,輸出光強度(信號)沒有變化。當一定濃度的甲苯氣體流入到流動池時,與卟啉薄膜相互作用其吸光度增大,引起光波導元件的輸出光強度快速減小,空氣將甲苯氣體帶出流動池時輸出光強度恢復到初始強度。證明該傳感元件對甲苯具有較好的可逆性。

圖6 八乙基卟啉鋅膜/K+交換玻璃光波導元件對不同濃度的甲苯蒸汽響應曲線圖

圖7 敏感元件對甲苯的相應曲線圖

信噪比(signal-to-noise ratio)是描述信號中有效成分與噪聲成分的比例關(guān)系參數(shù)[29]。該氣體傳感器靈敏度較高,可以檢測到(1×10-9V/V0)體積比濃度的甲苯氣體,因此,為了驗證數(shù)據(jù)的可靠性進行信噪比的計算。如圖7所示,甲苯的響應動態(tài)曲線圖,濃度為(1×10-9V/V0)體積比,利用式(1)得到SNR:

SNR=Isignal/Inoise=(Imax-Igas)/(Imax-Iair)

(1)

其氣體體積比為(1×10-9V/V0)時,響應時間為2.4 s恢復時間為11 s,信噪比(S/N)為3.88。因此,證實了該傳感器檢測甲苯氣體的準確性。

做相同條件下的五組平行試驗,以5次實驗的標準偏差作為Y軸誤差,濃度的對數(shù)作為X軸,做誤差棒圖(圖8)。由實驗數(shù)據(jù)可知,5次測定平均值之間線性關(guān)系較好,線性方程為:Y=(3.35±0.037)+(0.2±0.009)lgC,由圖可知,隨著氣體濃度的增大,誤差越大,10-6V/V0～10-8V/V0之間的線性關(guān)系較好(R=0.996 9),相對標準偏差RSD為1.24%(RSD<2%)證明了該元件對甲苯氣體檢測的準確性。

圖8 Y軸誤差棒圖

圖9 敏感元件對1 d～20 d所產(chǎn)生的混合氣體的輸出光強度變化圖

2.4 實際樣品的檢測

油漆溶劑的主要成分是苯、甲苯和二甲苯等苯類揮發(fā)性有機物,所以在室內(nèi)空氣污染物中苯類氣體的含量較多。因此,本研究中將20 mL油漆在室溫條件下放置于600 mL標準體積的玻璃瓶中1 d、3 d、5 d、7 d、15 d、20 d所產(chǎn)生的混合氣體與敏感元件接觸時光波導響應。從圖9可以看出,該敏感元件與油漆放置第一天所揮發(fā)產(chǎn)生的混合氣體接觸時,輸出光強度發(fā)生很大的變化(ΔI=594)說明苯類揮發(fā)性氣體濃度較高。響應-恢復時間分別為3 s和14 s。平行實驗之間(3次)輸出光強度的變化量表現(xiàn)出較好的重復性。從圖9可知,隨著放置時間的變長,敏感元件與油漆揮發(fā)產(chǎn)生的混合氣體接觸后表現(xiàn)出來的輸出光強度變化變小。該結(jié)果說明,隨著油漆存放時間的變長,所產(chǎn)生的混合氣體的含量慢慢變小并濃度降低,因此,光波導傳感器輸出的信號值也隨之減小。據(jù)本實驗結(jié)果可以確定,該敏感元件在室內(nèi)污染物的檢測方面有較高的應用價值。

3 結(jié)論

本文將八乙基卟啉鋅作為敏感材料,利用旋轉(zhuǎn)甩涂法研制了一種新型的甲苯光波導傳感元件,該敏感元件可檢測10-9V/V0體積比的甲苯氣體。八乙基卟啉鋅膜/K+交換玻璃光波導傳感元件具制備容易操作簡單、檢測速度快、檢出限低、響應和恢復周期短等優(yōu)點。該傳感元件應了油漆揮發(fā)混合氣體的檢測當中,實驗結(jié)果說明八乙基卟啉鋅膜/K+交換玻璃光波導傳感元件在環(huán)境監(jiān)測、有毒有害氣體檢測等領(lǐng)域有較好的應用前景。