張浩， 王廣， 張詩瀚， 王靜松， 薛慶國

（北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室，北京100083）

我國銅礦資源大多是貧礦、共伴生礦，品位較低[1]，因此銅礦冶煉過程產(chǎn)生了大量的銅渣.文獻[2]研究表明，生產(chǎn)1 t銅約產(chǎn)生2.2 t的銅渣.在現(xiàn)有的煉銅工藝規(guī)模中，我國銅渣增量約為1 000萬t/a.然而產(chǎn)生的銅渣除少部分用作水泥混凝土原料、防銹磨料外[3-6]，大部分采用堆積方式處理，會污染水體和土壤，累計堆存量已經(jīng)達到1.2億t[7-8].另外，銅渣中含有多種有價金屬和貴金屬（Fe、Zn、Cu、Pb、Co、Ni、Au、Ag 等），可提煉回收加以利用.其中Fe含量可達到40%，而我國鐵礦石的可采品位為＞27%[9].因此，加強銅渣的資源無害化處理意義重大且勢在必行,尤其銅渣中鐵資源的回收利用具有一定的經(jīng)濟效益.

然而銅渣中的Fe大多以鐵橄欖石 （Fe2SiO4）和磁鐵礦（Fe3O4）的形式存在，對其用傳統(tǒng)工藝提取很難有效回收利用.而銅渣中鐵資源的回收，目前現(xiàn)有的研究方法主要有3種[1]：高溫熔融氧化法、直接還原法和磨礦選別法.其中采用直接還原提取金屬鐵的方法，近幾年已有不少學(xué)者研究[10-13]，但對于銅渣直接還原的動力學(xué)方面未見報道.而銅渣直接還原提取金屬鐵的方法，即是在高溫惰性氣氛下銅渣中的含鐵組分受外加還原劑作用還原成金屬鐵回收利用的方法.因此，對其動力學(xué)方面的研究主要集中在銅渣中含鐵組分還原生成單質(zhì)鐵反應(yīng)的動力學(xué)研究.文中以銅渣和無煙煤為原料，進行氬氣下的等溫還原，并對其進行動力學(xué)分析，進而確定銅渣直接還原過程中的限速環(huán)節(jié)，以期能夠優(yōu)化實驗參數(shù)，為銅渣中含鐵組分的資源化利用提供參考.

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用銅渣主要成分如表1所列.可以看出，銅渣中 TFe、SiO2、Fe2O3和 Al2O3的含量較高.通過表 1可得銅渣堿度為 0.09，為酸性渣，即m（CaO+MgO）/m（SiO2+Al2O3）=0.09.圖1所示為銅渣的XRD圖譜.由圖1可以看出，銅渣中含鐵礦物主要為鐵橄欖石（Fe2SiO4）和磁鐵礦（Fe3O4），屬于較難還原的礦物.實驗所用還原劑為無煙煤，其工業(yè)分析結(jié)果如表2所列.為確保反應(yīng)充分，將實驗所用銅渣研磨至粒度＜0.27 mm的球形顆粒，無煙煤的粒度為＜0.18 mm.

圖1 原銅渣樣XRD譜Fig.1 XRD pattern of received copper slag

1.2 實驗方法

文中采用含碳球團等溫還原實驗，具體實驗步驟如下所示：

1）將 100 g 銅渣、11.76 g 煤粉（nc/no=1.0）、9gH2O充分混勻.

2）取混合樣10 g裝入特制的柱形模具中，用手板式千斤頂以20 MPa的壓力壓制成直徑為20 mm的圓柱體（球團）.將球團在105℃的烘干箱中烘干24 h后取出稱重，然后放置在剛玉坩堝中.將坩堝懸吊在豎式管爐的恒溫區(qū)內(nèi)，上方掛在梅特勒電子天平的掛鉤上.懸掛坩堝所用吊絲為Fe-Cr-Al-Mo絲.該實驗溫度分別為1 000℃、1 050℃、1 100℃、1 150℃、1 200℃，反應(yīng)時間為30min，所通氣體為高純氬氣，流量為4L/min，具體的實驗裝置如圖2所示.

表1 銅渣所含成分 /（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 1 Chemical composition of received copper slag/（massfraction,%）

表2 無煙煤主要成分 /（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 2 Main composition of anthracite/（massfraction,%）

圖2 等溫還原實驗裝置示意Fig.2 Schematic diagram of isothermal reduction experimental device

1.3 實驗原理

銅渣中的主要化合物Fe2SiO4和Fe3O4的直接還原行為不同，F(xiàn)e3O4不能被直接還原成單質(zhì)Fe，在溫度高于843 K時，先被還原成FeO，然后FeO再被還原成單質(zhì)Fe.Fe2SiO4和Fe3O4直接還原的主要反應(yīng)[14]如下：

通過對反應(yīng)式（1）和式（2）的△Gθ與溫度關(guān)系進行熱力學(xué)分析，可知在合適的溫度下可以實現(xiàn)Fe2SiO4和Fe3O4的直接還原，因此銅渣采用直接還原的工藝提取有價金屬可以實現(xiàn).

而對銅渣還原反應(yīng)的動力學(xué)研究，可參考含碳球團還原鐵氧化物的動力學(xué).目前對于含碳球團的自還原機理已基本得到共識[15]，公認(rèn)為由式（3）間接還原和式（4)碳?xì)饣磻?yīng)組成.而剛開始反應(yīng)時，緊密接觸的鐵氧化物與碳發(fā)生直接還原反應(yīng)產(chǎn)生CO氣體，如式（5）.隨著反應(yīng)的進行，與鐵氧化物緊密接觸的碳消耗完全，則還原由式（3）、式（4）所組成.

為方便計算，對上述反應(yīng)進行理想化處理，即認(rèn)為還原過程中無CO2逸出，氣體產(chǎn)物只有CO，則銅渣含碳球團的還原度α可按如下公式計算：

式（6）中：△m為從反應(yīng)開始到t時刻球團失去的質(zhì)量，g；mo為原銅渣所含鐵氧化物中氧原子的質(zhì)量，g；mc為原無煙煤中固定碳的質(zhì)量，g；mv為原無煙煤中揮發(fā)分的質(zhì)量，g.

2 實驗結(jié)果

無煙煤+銅渣球團的還原度在不同溫度下的變化曲線如圖3所示.可以看出，溫度對反應(yīng)速率有顯著影響，且溫度越高，還原速率越大；對于同一溫度而言，反應(yīng)速率隨著反應(yīng)的進行先增大后減小；反應(yīng)溫度的改變會影響反應(yīng)終點還原度的大小，溫度越高反應(yīng)越徹底.終點還原度相對較低，反應(yīng)均未到達平衡，可能是由于該銅渣堿度呈酸性，在還原過程中SiO2和Al2O3與部分FeO結(jié)合形成復(fù)雜的難還原物相，阻礙進一步還原.

圖3 球團還原度變化曲線Flg.3 Reduction degree curve of pellets

3 反應(yīng)動力學(xué)分析

通過前文對銅渣直接還原反應(yīng)與含碳球團還原提鐵類比分析，可知該反應(yīng)的限速環(huán)節(jié)可能為以下3種：①界面化學(xué)反應(yīng)；②碳?xì)饣磻?yīng)；③球團內(nèi)部的氣體擴散.為了弄清楚該反應(yīng)的主要限速環(huán)節(jié)，作者借鑒前人的研究工作[16-19]，對這3種限速環(huán)節(jié)分別采用不同的動力學(xué)模型進行處理.

若認(rèn)為界面化學(xué)反應(yīng)為銅渣含碳球團等溫還原反應(yīng)的限速環(huán)節(jié)時，則還原度α與反應(yīng)速率常數(shù)k的關(guān)系式為：

若認(rèn)為碳?xì)饣磻?yīng)為該反應(yīng)的限速環(huán)節(jié)時，則α與k的關(guān)系式為：

若認(rèn)為球團內(nèi)部的氣體擴散為限速環(huán)節(jié)，則α與k的關(guān)系式為：

處理實驗數(shù)據(jù)，分別取y1=1-（1-α）1/3、y2=-ln（1-α）、y3=[1-（1-α）1/3]2、y4=1-2/3α-（1-α）2/3建立y與t的關(guān)系圖，如圖4所示.若某一模型所得圖形線性擬合度最高，即可認(rèn)為該模型所對應(yīng)的項為反應(yīng)的限速環(huán)節(jié)，則可通過直線斜率求解相關(guān)的動力學(xué)參數(shù).

圖4 不同限制性環(huán)節(jié)的動力學(xué)分析Fig.4 Dynamic analysis of different restrictive links

顯而易見，以界面化學(xué)反應(yīng)與碳?xì)饣磻?yīng)為限速環(huán)節(jié)所擬合出來的直線其擬合度較差，而以球團內(nèi)氣相擴散為限速環(huán)節(jié)時，直線擬合度較高，從而可知氣相擴散可能為銅渣直接還原的限速環(huán)節(jié).原因可能為銅渣中的鐵橄欖石在高溫下熔融呈現(xiàn)液相狀態(tài)，使得氣體擴散受阻.圖5所示為Fe2SiO4相圖，可以看出純Fe2SiO4熔點為1 205℃，但Al2O3及CaO的存在，形成了低熔點礦物，致使球團孔隙度降低，阻礙了氣相的擴散.而且還原實驗后樣品的形態(tài)也驗證了低熔點物質(zhì)的存在，如圖6所示.

圖4（c）中各直線的斜率即為不同溫度下反應(yīng)的速率常數(shù)k值，將其繪制成表格，如表3所列.

由Arrhenius公式：

式（11）中：A為指前因子，s-1；Ea為反應(yīng)活化能，J/mol；R為理想氣體常數(shù)， 值為 8.314 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K.

將數(shù)據(jù)代入上式，可做出lnk與1/T的線性回歸曲線，其線性擬合結(jié)果如圖7所示.可求出反應(yīng)活化能，如表4所列.因此，銅渣含碳球團直接還原反應(yīng)是以球團內(nèi)部氣相擴散為限速環(huán)節(jié)，其活化能數(shù)值為118.059 kJ/mol.

上述方法對銅渣直接還原反應(yīng)的動力學(xué)分析，是對全過程反應(yīng)理想化處理的結(jié)果，即只有一個限制性環(huán)節(jié).為弄清該反應(yīng)不同階段的限速環(huán)節(jié)，現(xiàn)對其采用積分法進行動力學(xué)分析[20].該方法較上面模型分析處理的好處是，可以求得不同還原度下反應(yīng)的活化能，即可知反應(yīng)不同階段對應(yīng)的控速環(huán)節(jié)[21]，具體步驟如下：

圖5 Fe2SiO4相圖Fig.5 Phase diagram of Fe2SiO4

圖6 1 100℃30 min樣品形貌Fig.6 Sample morphology at 1 100°C for 30 min

表3 不同溫度下銅渣含碳球團反應(yīng)的速率常數(shù)Table 3 Rate constant of carbonaceous pellets included copper slag at different temperatures

k與α的關(guān)系可以由如下公式表示：為反應(yīng)速率；t為時間，s；f（α）為反應(yīng)機理函數(shù)的微分形式.

將式（11)代入式（13)進行積分處理，可得

圖7 lnk與1/T的線性回歸曲線Fig.7 Linear regression curve of lnk and 1/T

表4 銅渣含碳球團的活化能Table 4 Activation energy of copper smelting slag/carbon composite pellets

對式（14)進一步處理，可以得到對于確定的還原度數(shù)值α，其

式（15）中：tα為還原度為α?xí)r對應(yīng)的還原時間.

對式（15）兩邊取對數(shù)，可得

可以看出上式形如y=a+bx，即lntα與1/T呈直線關(guān)系.將T和tα帶入式（16)，得 lntα與1/T的關(guān)系圖，即可根據(jù)斜率求得Ea的數(shù)值，lntα與1/T的擬合結(jié)果如圖8所示.

圖8 lntα與1/T間的線性擬合Fig.8 Linear fit between lntαand 1/T

從圖（8）可以很容易地看出，還原度一定時，lntα與1/T在全溫度范圍內(nèi)幾乎呈直線關(guān)系.將所求得的Ea列成表5，可以看出：銅渣含碳球團等溫還原反應(yīng)的活化能隨著還原度的增大而增大，其變化范圍為61.54～146.98 kJ/mol，這與上文氣相擴散為限速環(huán)節(jié)所求得的活化能數(shù)值相近.因此，可以將還原過程分為2個階段，即①α≤0.2，此階段為還原反應(yīng)初始階段；②0.2＜α＜0.5，此階段為快速反應(yīng)階段.

表5 表觀活化能擬合計算結(jié)果Table 5 Apparent activation energy fitting calculation results

第1階段反應(yīng)活化能數(shù)值較小，原因可能是該階段反應(yīng)剛開始，原銅渣中含有一些鐵氧化物（Fe3O4）先參與了反應(yīng)；第2階段反應(yīng)活化能較高，此時原銅渣中的鐵氧化物已基本反應(yīng)，鐵以橄欖石的狀態(tài)存在，且橄欖石呈液態(tài)，致使球團孔隙度降低，氣體在球團內(nèi)的擴散受阻.

4 結(jié) 論

文中通過對銅渣含碳球團等溫還原反應(yīng)的動力學(xué)分析，可得到以下結(jié)論：

1）溫度對銅渣含碳球團的還原速率有顯著影響，溫度越高，還原速率越大；反應(yīng)溫度的改變會影響反應(yīng)終點還原度的大小，溫度越高反應(yīng)越徹底.

2）銅渣含碳球團的等溫還原反應(yīng)主要限速環(huán)節(jié)為氣相擴散，活化能數(shù)值為118.059 kJ/mol；對其進行階段性動力學(xué)分析，其活化能在61.54～146.98 kJ/mol范圍內(nèi)，且活化能的數(shù)值隨著還原度的變化而變化，具體表現(xiàn)為：第1階段反應(yīng)活化能數(shù)值較小，原因可能是該階段反應(yīng)剛開始，原銅渣中含有一些鐵氧化物（Fe3O4）先參與了反應(yīng)；第2階段反應(yīng)活化能較高，此時原銅渣中的鐵氧化物已基本反應(yīng)，鐵以橄欖石的狀態(tài)存在，且橄欖石呈液態(tài)，致使球團孔隙度降低，氣體在球團內(nèi)的擴散受阻.