葛麗萍

(內(nèi)蒙自治區(qū)藥品檢驗研究院,內(nèi)蒙 呼和浩特 010010)

1 前言

電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)是20世紀80年代發(fā)展起來的新的分析測試技術(shù)。它以獨特的接口技術(shù)將電感耦合等離子體的高溫電離特性與四極桿質(zhì)譜計的靈敏快速掃描的優(yōu)點相結(jié)合，形成一種新型的元素和同位素分析技術(shù)。它幾乎可分析地球上所有元素，具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好、可測元素覆蓋面廣、線性范圍寬、能進行多元素檢測和同位素比測定等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境、冶金、生物、醫(yī)學、核材料分析等領(lǐng)域，成為當前最強有力的元素分析技術(shù)。文章旨在介紹電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀以及在食品領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的發(fā)展

普通的四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀存在同位素干擾、離子干擾、基體效應(yīng)、接口效應(yīng)等一系列問題。隨著應(yīng)用不斷深入，電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)開始面臨一些復(fù)雜樣品的分析、形態(tài)分析等，普通的四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀已經(jīng)不能滿足需要。在這種情況下，一些新型的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀逐漸產(chǎn)生。

2.1 雙聚焦扇形磁場高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

雙聚焦扇形磁場高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀采用雙聚焦質(zhì)量分析器，同時實現(xiàn)能量(或速度)聚焦和方向聚焦。是由扇形靜電場分析器置于離子源和扇形磁場分析器組成。電場力提供能量聚焦，磁場提供方向聚焦。其特點是低分辨率時，峰的形狀為平頂狀,可以使同位素測定精度顯著改善。

2.2 多接收器磁扇形等離子體質(zhì)譜儀

多接收器磁扇形等離子體質(zhì)譜儀是近年來發(fā)展起來的高精密度同位素分析儀器，它是電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的一個非常重要的進步，同位素比值測定精密度有了實質(zhì)性改善。它結(jié)合了等離子易高溫離子化和磁場質(zhì)譜多接受器測定同位素的優(yōu)勢，不僅可以測定傳統(tǒng)的Pb、U、Sm、Nd等元素，還使過渡元素的同位素的高精度測定成為現(xiàn)實。理論上，從Li到U的所有元素都可以用多接收器磁扇形等離子體質(zhì)譜儀進行精確分析[1]。

2.3 飛行時間等離子體質(zhì)譜儀

飛行時間等離子體質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器是一個離子漂移管。由離子源產(chǎn)生的離子加速后進入無場漂移管，并以恒定速度飛向離子接收器。離子質(zhì)量越大，到達接收器所用時間越長，離子質(zhì)量越小，到達接收器所用時間越短，根據(jù)這一原理，可以把不同質(zhì)量的離子按m/z值大小進行分離。飛行時間等離子體質(zhì)譜儀的優(yōu)點在于對測定對象沒有質(zhì)量范圍限制，分辨率高、響應(yīng)速度快以及較高的靈敏度[2]。由于其具有極高的精密度和準確度，可以用非?？斓乃俣冗M行檢測，飛行時間等離子體質(zhì)譜儀在大通量、分析速度要求快的生物大分子分析中得到非常廣泛的應(yīng)用。

3 電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展

除了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀自身構(gòu)造的發(fā)展，電感耦合等離子體質(zhì)譜的多極聯(lián)用技術(shù)也取得了飛速發(fā)展。

3.1 高效液相色譜—電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (HPLC-ICP-MS)

高效液相色譜以液體為流動相，采用高壓輸液系統(tǒng)，將具有不同極性的單一溶劑或不同比例的混合溶劑、緩沖液等流動相泵入裝有固定相的色譜柱，在柱內(nèi)各成分被分離后，進入檢測器進行檢測，從而實現(xiàn)對試樣的分析，其柱效高、分離速度快、分離效能高。

電感耦合等離子體質(zhì)譜具有靈敏度高、選擇性好、可測元素覆蓋面廣、線性范圍寬等優(yōu)點。利用特殊接口把兩者結(jié)合起來，使高效液相色譜—電感耦合等離子體質(zhì)譜儀同時具有高效液相色譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀兩者的優(yōu)點。它分析速度快，檢出限低，能夠跟蹤被測元素同位素在各形態(tài)中的信號變化，使色譜圖變得簡單，有助于元素形態(tài)的確認和進行定量分析。因此，高效液相色譜—電感耦合等離子體質(zhì)譜儀在環(huán)境監(jiān)測、毒理學和生化分析中發(fā)揮著重要作用[3]。

3.2 氣相色譜—電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用(GC-ICP-MS)

氣相色譜以氣體作為流動相，是一個分析速度快和分離效率高的分離分析方法。將氣相色譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用，氣相色譜氣態(tài)流出物直接進入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，不需要去溶劑和氣化，水和有機溶劑在進入等離子體時被物理地分離，減少等離子體的負載量，可以實現(xiàn)更有效的電離。由于氣相色譜沒有液態(tài)流動相，可降低同量異位素的干擾[4]。這些都使得電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的靈敏度進一步提高，檢出限進一步降低，達到pg級。氣相色譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用技術(shù)被廣泛應(yīng)用于生物、臨床、環(huán)境、油品等領(lǐng)域的分析中。

3.3 離子色譜—電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用(IC-ICP-MS)

離子色譜是高效液相色譜的一種，是分析陰離子和陽離子的一種液相色譜方法。它分析快速方便、靈敏度高、選擇性好、可同時分析多種離子化合物，在各領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。將離子色譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用可以有效去除復(fù)雜基體的干擾，成功解決了復(fù)雜基體中超痕量離子形態(tài)分析的問題。離子色譜—電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用技術(shù)在分析高濃度海水、純化學品、有機品等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

3.4 激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用(LA-ICP-MS)

激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀是將電感耦等離子體質(zhì)譜法(ICPMS)與激光取樣相結(jié)合而形成的一種高靈敏度的多元素快速分析新技術(shù)。雖然它也可以對固體樣品直接進行整體分析，但人們更感興趣的是將其作為一種功能強大的微區(qū)痕量原位分析手段。與其他一些微區(qū)痕量分析技術(shù)相比，其具有更高的靈敏度(特別是對痕量稀土元素)，并能同時分析同位素和進行多元素的深度分布分析；與二次離子質(zhì)譜(SIMS)相比，其分析成本低得多。該方法的主要弱點是其空間分辨率還在20 μm～50 μm水平，這在微區(qū)分析的許多應(yīng)用方面受到限制，但發(fā)展極為迅速。最受人關(guān)注的應(yīng)用是在微區(qū)年代學方面。

3.5 同位素稀釋—電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用(ID-ICP-MS)

同位素稀釋(ID)法是在樣品的處理前加入待測元素的富集同位素,利用同位素比率的變化來定量地測定待測元素的濃度。它可以有效地消除樣品處理過程中元素的損失和測定過程的基體效應(yīng)、等離子體源的變化和信號漂移等因素對分析準確度的影響。在同位素稀釋分析測定中,測定沒有質(zhì)譜干擾的同位素可極大地消除系統(tǒng)誤差,因此在現(xiàn)有痕量分析技術(shù)中,同位素稀釋法是可提供最精確濃度值的分析方法之一。同位素稀釋法電感耦合等離子體質(zhì)譜(ID-ICP-MS)可以有效地消除樣品處理過程中元素的損失和測定過程的基體效應(yīng)、等離子體源的變化和信號漂移等因素對分析準確度的影響。

但ID-ICP-MS本身也具有其它同位素稀釋質(zhì)譜法的共同缺點,即:只限于至少有兩個以上穩(wěn)定同位素的元素測定,使測量元素的范圍受到限制;處理樣品時需要加入適量的同位素稀釋劑,該種稀釋劑的制備成本較高,試劑來源較困難。ID-ICP-MS是超痕量高精度分析的一種強有力的聯(lián)用技術(shù)，在生物和環(huán)境樣品分析中得到廣泛應(yīng)用。

3.6 流動注射—電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用(FI-ICP-MS)

流動注射分析(Flow Injection Analysis，F(xiàn)IA)，是由丹麥技術(shù)大學的J.Ruzicka和E.H.Hansen于1975年提出了的新概念，即在熱力學非平衡條件下，在液流中重現(xiàn)地處理試樣或試劑區(qū)帶的定量流動分析技術(shù)。它是近20 a來才出現(xiàn)的一項分析技術(shù)，它與其它分析技術(shù)相結(jié)合極大地推動了自動化分析和儀器的發(fā)展，成為一門新型的微量、高速和自動化的分析技術(shù)。

將流動注射進樣技術(shù)與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用，可實現(xiàn)在線富集，分離和測定。同時，因為極小的樣品引入體積，大大降低了污染的可能性。流動注射與ICP—MS聯(lián)用有廣闊發(fā)展前景，近年來廣泛用于稀土元素及復(fù)雜樣品的測定。

3.7 電熱蒸發(fā)—電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用(ETV-ICP-MS)

電熱蒸發(fā)(ETV)是一種將試樣的蒸發(fā)過程與激發(fā)過程分步進行的微量進樣技術(shù)，其特點是試樣消耗少，達到微升級，傳輸效率高，絕對檢出限低，以懸浮液方式進樣，直接分析固體，利用基體改進劑分離基體，可通過電熱蒸發(fā)的程序化來消除和降低潛在干擾組份的干擾或利用揮發(fā)溫度的差異進行物質(zhì)的形態(tài)分析。

ETV系統(tǒng)的使用增加了進樣系統(tǒng)到ICP之間的傳輸效率，并減少了常規(guī)ICP-MS中由于形成多原子離子碎片而產(chǎn)生的譜干擾。ETV 作為固、液體共同適用的微量進樣裝置，可以與各種傳統(tǒng)的和新型的微型化分離預(yù)富集技術(shù)聯(lián)用，使得ETV-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)在痕量、超痕量元素分析及元素形態(tài)分析中發(fā)揮重要作用。

3.8 毛細管電泳-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用(CE-ICP-MS)

毛細管電泳(CE)分離效率(分辨率)高、速度快、所需樣品少、適用范圍廣，可以分離從簡單離子、非離子性化合物到生物大分子等各類化合物。主要用于分離各種有機分子、蛋白等，也用于分離不同的金屬離子和各種無機陰離子等。CE-ICP-MS的聯(lián)用既具有高分辨率，又具有高靈敏度，還可提供元素的氧化態(tài)和物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，目前主要應(yīng)用于離子的形態(tài)分析以及生物分子(如蛋白、肽)和藥物領(lǐng)域[5]。

3.9 其他聯(lián)用技術(shù)

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀還有許多其他聯(lián)用技術(shù)，如懸浮霧化[6]、氫化物發(fā)生[7]等與ICP-MS聯(lián)用技術(shù)也在環(huán)境、生物、冶金樣品分析中得到了應(yīng)用。另外，一些多級聯(lián)用技術(shù)也有了發(fā)展，Yang等用氫化物發(fā)生、液相色譜分離與ICP-MS聯(lián)用測定各種鉛化合物。HPLC-ICP-MS成功地做形態(tài)分析和分析海水中的痕量金屬。微波消解、離子交換色譜、同位素稀釋法與ICP-MS聯(lián)用測定血漿中的Mo，測定海水中的Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、U、Mn。