葉夏珺，翁樂儀，汪雨霏，蔣 琦，沈昊宇，胡美琴

（浙江大學 寧波理工學院，浙江寧波 315100）

新興污染物（emerging contaminants，ECs)是指由于分析檢測技術(shù)的提高在近期被檢出或者發(fā)現(xiàn)新的具有生物毒性的化學污染物[1-3]。ECs在環(huán)境中的存在質(zhì)量濃度通常只有mg/L到ng/L數(shù)量級，由于其具有內(nèi)分泌干擾等特性，會破壞環(huán)境并影響人類健康，如：增加抗藥微生物種類和數(shù)量、干擾生物體的生殖發(fā)育和激素分泌與代謝、增加致癌風險等[4]。酞酸酯類化合物（phthalic acid esters，PAEs）是農(nóng)藥、塑化劑等常用的合成原料和溶劑等，是典型的環(huán)境激素和ECs[5]。近年來PAEs在環(huán)境中殘留，甚至在食品中的污染日益嚴重。樣品中檢出濃度最高的兩種PAEs是酞酸丁酯（DBP）和酞酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）[6]。如何高效去除環(huán)境中的PAEs是現(xiàn)今環(huán)保領(lǐng)域面臨的一重大難點。

目前去除PAEs的最有效的方法為化學氧化法和光降解法[7-8]，其中Fenton氧化技術(shù)由于具有操作方便、成本低廉等優(yōu)勢，具有廣泛的應用[9-11]。但此技術(shù)存在一定的缺陷，如對雙氧水的利用率低下、降解需要在強酸性（pH＜3）條件下進行，以及會對環(huán)境造成二次污染，因此研究者們一直致力于Fenton體系的改進，如：UV/Fenton法、UV/H2O2法和電/Fenton法等[12-15]。其中以Fe3+過渡金屬絡(luò)合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)Fe2+-H2O2的類Fenton體系較普通Fenton氧化法具有污泥少、H2O2利用率高等優(yōu)點，在克服溶液pH要求苛刻缺陷的同時,還表現(xiàn)出部分仿生反應的特性[16]。

筆者設(shè)計合成并表征了一種新型雙核鐵（Ⅲ）席夫堿配合物[Fe2（ST）（H2O）4]Cl4[簡寫為Fe2（ST）]，將其用于DBP的催化降解，通過考察溶液pH，體系中H2O2濃度、Fe2（ST）濃度和DBP初始濃度等影響因素，初步研討了降解機制。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

水楊醛（SA）、四乙烯五胺（TEPA）、甲醇、乙腈、三氯化鐵（FeCl3·7H2O）、醋酸鈉（NaAc）、酞酸丁酯（DBP）、硝酸銀（AgNO3），都是分析純試劑，均購自國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為雙重去離子水，電阻為16 MΩ；色譜分析用甲醇，購自Merck試劑有限公司，色譜純；其他試劑和溶劑均為分析純。

紫外可見分光光度計（UV-Vis，SP752PC型），購自上海光譜儀器廠；傅里葉變換紅外光譜儀（NEXUS-470）測定紅外光譜，經(jīng)KBr固體壓片，掃描范圍：400～4000/cm，購自美國熱電尼高力儀器公司；電導率儀（DDS-307型），購自上海精密科學儀器有限公司；NETZSCH，TG209F1熱重差熱分析儀，升溫速率20℃/min，吹掃氣為高純N2，流速為20 mL/min；液相色譜儀（HPLC）；P230 II高壓恒流泵；P230紫外檢測器；購自安捷倫科技(中國)有限公司；C8柱購自大連伊利特公司。

1.2 雙核鐵（Ⅲ）配合物[Fe2（ST）]的合成

將水楊醛（SA，0.4 mmol，48.8 mg）和四乙烯五胺（TEPA，0.2 mmol，37.9 mg）分別溶于10 mL甲醇中，60℃回流2 h，冷卻后即得配體ST，過濾，用少量水和甲醇洗滌，并在真空下干燥，產(chǎn)率為96.5%；稱取FeCl3·6H2O（0.2 mmol，54.6 mg）和配體ST（0.1 mmol，35.2 mg），分別溶于10 mL甲醇溶液中，攪拌后滴加0.1 mol/L的NaAc調(diào)節(jié)pH為8～9，60℃，回流2 h，經(jīng)冷卻，靜置于室溫下24 h，得褐色微晶狀產(chǎn)物，過濾，少量水和乙醇洗滌后，真空干燥，產(chǎn)率為89.6%。具體的合成過程如圖1所示。

圖1 Fe2（ST）的合成示意圖Fig.1The synthesis diagram of Fe2（ST）

1.3 Fe2（ST）對DBP催化降解活性評價

量取25 mL濃度為20 mg/L的DBP 5%乙腈水溶液，測得溶液pH為6.0，加入40 mL 4.0 mg/L Fe2（ST）乙腈溶液，20 mL 30%的H2O2溶液，150 r/min，35℃的恒溫搖床中振蕩加速反應，每隔1 min取樣1次，在樣品中滴加1滴10%Na2SO3以達到中止自由基（·OH，·OOH）與DBP進一步反應的目的。傳統(tǒng)的Fenton體系對照實驗條件與之類似，僅將DBP溶液pH調(diào)節(jié)至3.0，并將4.0 mg/L Fe2（ST）乙腈溶液替換為 4.0 mg/L（NH4）2Fe（SO4）2乙腈溶液，其余條件相同，進行對比。用HPLC測定樣品中DBP的剩余濃度，HPLC實驗條件：C8柱，流動相為甲醇∶水=70∶30，流速為1 mL/min，波長為230 nm。設(shè)定不含DBP樣品為空白樣品，由公式（1）計算降解率。

式中：A0為時間t0時的初始DBP的HPLC峰面積；At為時間為t時扣去空白組的DBP的HPLC峰面積；D為降解率。

采用單一變量法考察溶液初始pH、H2O2用量、Fe2（ST）初始濃度、DBP初始濃度等對DBP降解的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2（ST）的表征

Fe2（ST）經(jīng)元素分析得到實驗值（理論計算值），其中C∶36.58%（36.65%），H∶5.25%（5.17%），O∶13.52%（13.31%），N∶9.52%（9.71%），F(xiàn)e∶15.22%（15.49%）。以乙腈為溶劑測定Fe2（ST）的電導率，發(fā)現(xiàn)Fe2（ST）為1∶4型電解質(zhì)[17]。以AgNO3溶液滴定 Fe2（ST）乙腈溶液測定 Cl-濃度，實驗值和理論計算值分別為19.96%和19.67%。TG/DTG表明Fe2（ST）在～120℃有10.2%的失重，相當于4個水分子（理論值：9.99%）；結(jié)合其電導率的測定以及Cl-含量測定結(jié)果，推測Fe2（ST）中4個水分子處于配合物的內(nèi)界，以配位鍵與Fe（Ⅲ）相聯(lián)；4個Cl-均處于配合物的外界。

圖2（a）為ST和Fe2（ST）的紫外可見光譜?？芍?，252 nm處出現(xiàn)了ST中的苯環(huán)的π-π*躍遷的特征峰；而315 nm的吸收峰則可歸屬為亞胺基n-π*躍遷的特征吸收峰；形成Fe2（ST）配合物后，這兩個吸收峰分別紅移至260 nm和325 nm，并在325 nm處吸收峰有明顯展寬，可歸屬為Fe2（ST）中px（N）→dxz（Fe）的荷移光譜；同時512 nm處觀察到Fe（Ⅲ）的d-d躍遷吸收峰；圖2（b）所示為ST和Fe2（ST）的紅外吸收光譜，其中1 642/cm對應于ST中的亞胺的特征峰；1 585/cm歸屬為氨基的特征峰；形成Fe2（ST）配合物后，亞胺的吸收峰從1 642/cm紅移至1 635/cm；氨基的吸收峰從1 585/cm紅移至1 445/cm并伴有展寬；620/cm新的吸收峰可以歸屬為Fe-N鍵的特征吸收峰；525/cm新的吸收峰則可以歸屬Fe-O鍵的特征吸收峰[18]。

圖2 ST（a）和Fe2（ST）（b）的UV和FTIR光譜Fig.2 UV and FTIR spectra of ST(a)and Fe2(ST)(b)

2.2 Fe2（ST）對DBP降解性能

Fe2（ST）在H2O2/可見光體系中對DBP的降解性能如圖3（a）所示，隨著反應時間的增加，DBP的降解率從剛開始的75.6%在10 min內(nèi)增加至99.8%。傳統(tǒng)的Fenton體系實驗結(jié)果如圖3（b）所示，隨著反應時間的增加，DBP的降解率從剛開始的30.2%在8 min內(nèi)迅速降低到0.5%以下，這是由于傳統(tǒng)的Fenton體系雙氧水的利用率低，產(chǎn)生的·OH容易失活?？梢奆e2（ST）/H2O2/可見光體系對DPB較傳統(tǒng)的Fenton體系有更高的催化降解性能。我們推測，可見光條件下高的催化降解效率可能與Fe2（ST）存在μ-N橋聯(lián)的雙核Fe（Ⅲ）中心有關(guān)。這與我們之前發(fā)現(xiàn)的μ-H2O橋聯(lián)Fe（Ⅲ）/H2O2/可見光體系對DBP的降解結(jié)果[9]相似。

圖3 兩種體系對DBP的降解性能的比較Fig.3 Comparison of degradation extent of DBP under two systems

DBP溶液在加入Fe2（ST）/H2O2前后的不同時間的電子光譜如圖4所示。隨著H2O2的加入以及時間推移（c，0 min；d，1 min；e，5 min；f，10 min)，F(xiàn)e2（ST）在～325 nm的氮原子到鐵原子軌道[px（N）→dxz（Fe）]的電荷轉(zhuǎn)移光譜特征峰強度逐漸增強，并出現(xiàn)峰的展寬，由此推測催化過程形成了圖5所示的μ-N橋聯(lián)的雙核Fe（III）-H2O2過渡態(tài)[18-19]，該中心的形成有利于H2O2的活化，使得·OH可以在可見光條件下產(chǎn)生；而DBP在230 nm和275 nm處的特征吸收峰均消失，說明該體系對DBP具有顯著的降解作用。

圖4 DBP溶液加入Fe2（ST）/H2O2前(a)后(b)不同時間的紫外掃描圖譜Fig.4 UV spectra of DBP before(a)and after(b)adding Fe2(ST)/H2O2at different reaction times

圖5 μ-N橋聯(lián)雙核Fe（Ⅲ）-H2O2過渡態(tài)與·OH自由基可能的生成機制Fig.5 Presumed mechanism of μ-N bridged binuclear Fe(Ⅲ)-H2O2transition-state and production of· OH

2.3 溶液初始pH對催化降解性能的影響

配制一系列濃度為20 mg/L的DBP溶液，分別用0.1 mol/L的HCl以及NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至3.0～9.0，檢測了溶液pH對催化降解效果的影響，結(jié)果見圖6。在pH為3.5～8.0（插圖放大部分）時，DBP在Fe2（ST）/H2O2/可見光催化體系的作用下均能在10 min內(nèi)近100%降解。PAEs溶液的pH為6.0，故可以無需調(diào)節(jié)溶液pH對其進行催化降解實驗。催化體系較傳統(tǒng)Fenton反應體系有更寬的pH適用范圍[20]的原因可能在于Fe（Ⅲ）通過μ-N-橋聯(lián)與ST配體以配位鍵結(jié)合有利于提高Fe（Ⅲ）的化學存在形態(tài)對溶液pH的耐受性，從而減弱了溶液pH變化對DBP降解效率的影響。

圖6 溶液pH對Fe2（ST）/H2O2/DBP催化降解體系的影響（插圖：pH=3.5～8.0放大部分）Fig.6Effect of the solution pH on the Fe2（ST）/H2O2/DBP catalytic degradation system(insert:pH=3.5～8.0 enlarged)

2.4 H2O2用量對催化降解性能的影響

配制一系列20 mg/L DBP溶液，分別加入5～100 μL 30%H2O2，使得催化體系中H2O2的濃度為2.0～40.8 mmol/L，得出H2O2用量對催化降解效果的影響如圖7所示。當體系中H2O2用量為2.0 mmol/L時，DBP需近45 min才能降解完全；而當H2O2在體系中的濃度達到4.1 mmol/L后，DBP在30 min以內(nèi)完全降解，說明Fe2（ST）對DBP的催化降解速率會隨著H2O2用量的增加而略加快，H2O2在體系的濃度超過8.2 mmol/L可以實現(xiàn)10 min內(nèi)將DBP降解完全[21-22]。

圖7 H2O2用量對Fe2（ST）/H2O2/DBP催化降解體系的影響Fig.7 Effect of the usage amount of H2O2on the Fe2(ST)/H2O2/DBP catalytic degradation system

2.5 Fe2（ST）初始濃度對催化降解性能的影響

配制一系列20 mg/L DBP溶液，加入20 mL 30%H2O2，分別加入50～500 mL濃度為400 mg/L的Fe2（ST）乙腈溶液使得Fe2（ST）在催化體系中的濃度為1.1～11.0 mmol/L，考察Fe2（ST）用量對催化降解效果的影響，結(jié)果如圖8所示。可知，F(xiàn)e2（ST）是催化H2O2產(chǎn)生自由基的重要條件。當Fe2（ST）的初始濃度過低時，·OH的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速率都很低，氧化降解過程進行緩慢；當Fe2（ST）的初始濃度逐漸增大，F(xiàn)e2（ST）引發(fā)反應的速度隨之加快，DBP降解率增大。當Fe2（ST）的初始濃度到達5.5 mmol/L后降解速率逐漸趨于穩(wěn)定。

圖8 Fe2（ST）用量對Fe2（ST）/H2O2/DBP催化降解體系的影響Fig.8 Effect of the usage amount of Fe2(ST)on the Fe2(ST)/H2O2/DBP catalytic degradation system

2.6 DBP初始濃度對催化降解性能的影響

配制一系列4～80 mg/L的DBP溶液（體系中DBP的濃度為14.4～287.8 mmol/L），加入20 mL 30%H2O2令體系中H2O2濃度為8.2 mmol/L，分別加入250 mL濃度為400 mg/L的Fe2（ST）乙腈溶液，令體系中Fe2（ST）濃度為5.5 mmol/L，考察DBP初始濃度對催化降解效果的影響，結(jié)果如圖9所示。由此可知當體系中DBP濃度小于71.6 mmol/L（20 mg/L）時，10 min內(nèi)可完全降解。環(huán)境中DBP殘留濃度一般為μg/L到mg/L級，該體系可以用于處理環(huán)境中的DBP[23]。

圖9 DBP初始濃度對Fe2（ST）/H2O2/DBP催化降解體系的影響Fig.9 Effect of the initial concentration of DBP on the Fe2(ST)/H2O2/DBP catalytic degradation system

2.7 Fe2（ST）的循環(huán)使用

采用2種方法分別考察Fe2（ST）的循環(huán)使用情況。方法1：收集DBP初始濃度為20 mg/L，體系中 H2O2濃度為 8.2 mmol/L，F(xiàn)e2（ST）濃度為5.5 mmol/L的經(jīng)過降解的溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干后再次添加初始濃度為20 mg/L的DBP溶液25 mL；方法2：直接在上述收集的經(jīng)過降解的溶液中補加濃度為1 000 mg/L DBP 500 mL，使之濃度達到20 mg/L，并補充20 mL的30%H2O2。結(jié)果分別如圖10（a）和（b）所示。結(jié)果表明無論采用上述哪種方式，F(xiàn)e2（ST）在10次循環(huán)使用后對DBP的降解率仍可達到95%以上，是一種性能優(yōu)良的催化劑。

圖10 Fe2（ST）催化劑循環(huán)利用效果對比Fig.10 Comparison on recycling of the Fe2(ST)catalys

3 結(jié)論

筆者合成并采用EA，TG/DTG，電導率，UV/Vis和FTIR等方法表征了雙核鐵（Ⅲ）配合物[Fe2（Ⅲ）]。以之為催化劑，采用類Fenton反應將其應用于新型污染物DBP的降解。發(fā)現(xiàn)在可見光條件下，在pH 3.5～8.0 范圍內(nèi)，F(xiàn)e2（ST）/H2O2體系便可實現(xiàn)DBP的催化降解。Fe2（ST）的濃度大于5.5 mmol/L，H2O2的濃度小于8.2 mmol/L，DBP的濃度小于20 mg/L降解率可達99%以上；而傳統(tǒng)的Fenton反應體系，雙氧水的利用率低，降解需要在強酸性（pH＜3）條件下進行，相似條件下對DBP降解率僅達30%左右，且10 min內(nèi)便很快失活。通過電子光譜監(jiān)測發(fā)現(xiàn)其催化過程中可能形成了μ-N雙核Fe（Ⅲ）-H2O2過渡態(tài)。經(jīng)10次循環(huán)使用后對DBP的降解率仍可保持95%以上，可見，F(xiàn)e2（ST）是性能優(yōu)良的催化劑。