尹朝陽，雍 毅，吳 怡，黃 祥，薛 嘉

(四川省環(huán)境保護科學(xué)研究院,成都 610041)

1 引 言

磷石膏是磷酸或磷肥工業(yè)以及某些合成洗滌劑產(chǎn)業(yè)排放的工業(yè)廢渣，其主要成分為硫酸鈣。在通常情況下，濕法生產(chǎn)1t磷酸，產(chǎn)生4.5～5.5t磷石膏，其主要成分為硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，同時還含有多種雜質(zhì)，其雜質(zhì)主要分為不溶性雜質(zhì)和可溶性雜質(zhì)。不溶性雜質(zhì)主要為：石英、未分解磷灰石、不溶性P2O5、共晶P2O5、氟化物等，可溶性雜質(zhì)主要為：水溶性P2O5、溶解度較低的氟化物和硫酸鹽，此外磷石膏中還含有微量重金屬元素。磷石膏中所含氟化物、P等雜質(zhì)是導(dǎo)致磷石膏在堆放過程中造成環(huán)境污染的主要因素。磷石膏的堆放不僅占用了大量的土地資源，還由于風(fēng)蝕、雨蝕造成對大氣、水系以及土壤的污染，并且磷石膏的堆場建設(shè)費和維護費用用亦相當(dāng)?shù)陌嘿F。因此，磷石膏的無害化處理及綜合利用成為固體廢物處理與資源化領(lǐng)域的研究熱點，也是磷化工持續(xù)發(fā)展的迫切需要。

磷石膏綜合利用和污染防治一直是國內(nèi)研究的熱點。李國龍等[1]研究了向磷石膏中添加甲酸鈣、三乙醇胺、硫酸鈉等常用水泥添加劑對水泥本身抗壓強度及各微觀結(jié)構(gòu)的影響；岳琴[2]開展了磷石膏做水泥緩凝劑的改性工藝探究及其性能影響；字春光等[3]則系統(tǒng)性的對我國磷石膏資源化利用現(xiàn)狀進行了介紹，并提出了對策建議。此外在磷石膏污染防治方面，陳敏濤等[4]根據(jù)TP濃度，結(jié)合鉆孔、高程等情況繪制水污染趨勢圖，從而分析磷石膏堆場對區(qū)域水環(huán)境的影響；尚凱等[4]介紹了磷石膏堆場污染原位控制及生態(tài)修復(fù)研究進展。然而針對磷石膏污染特性及污染物釋放規(guī)律，則缺乏系統(tǒng)性實驗研究，本文將針對上述內(nèi)容，開展試驗研究，以期為磷石膏污染防控做出一定的理論支撐。

2 實驗組織

本次實驗主要目的在于了解磷石膏污染物浸出水平與釋放規(guī)律，并初步確定磷石膏穩(wěn)定化工藝參數(shù)(拌混比例、堆存時間)，具體如下。

2.1 污染物浸出水平

采用水浸、酸浸方式，測定磷石膏浸出液中的pH、F、P、As、Cr、Cd、Pb污染物濃度，判定磷石膏性質(zhì)；此外測定不同堆放時間磷石膏浸出液的pH、F、P等污染物濃度，研究其隨時間變化規(guī)律。為了豐富研究內(nèi)容，采集四川境內(nèi)兩家代表性的磷化工企業(yè)的磷石膏，其中1#廠生產(chǎn)飼料用磷酸鹽產(chǎn)品，2#廠生產(chǎn)肥料用磷酸鹽產(chǎn)品。

2.2 穩(wěn)定化工藝參數(shù)

采用堿性螯合劑(石灰與螯合劑混合物)與新鮮磷石膏進行拌混，分別測定拌混比例為1∶50、1∶100、1∶200、1∶300、1∶500(螯合劑：磷石膏)，堆放時間為1/4d、1d、2d、4d、7d、11d、45d，每個水平組合浸出液中磷酸鹽的濃度，以確定穩(wěn)定化工藝參數(shù)。

3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計及分析

3.1 浸出污染物水平及磷石膏性質(zhì)判別

分別測定新鮮磷石膏水浸、酸浸污染物濃度，其中水浸方法參照《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》(GB 5086.2-1997)制取浸出液，酸浸方法參照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》(GB 5086.1-1997)、《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》制取浸出液；水浸浸出液與酸浸浸出液中污染物參照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)，采用ICP-OES進行測定。數(shù)據(jù)詳見表1。

表1 磷石膏污染物浸出濃度Tab.1 Leaching concentration of pollutants in phosphogypsum solution (mg/L)

注：()表示樣品濃度低于設(shè)備檢測限，樣品取自于1#廠。

由表1可知，磷石膏浸出液中特征污染物種類為F、P及pH，而As、Cr、Cd、Pb等重金屬濃度相對偏低，部分低于檢出限。

由表1可知，1#廠新鮮磷石膏酸浸液中氟化物濃度為67.18mg/L，P濃度為87.45mg/L。酸浸液中所測污染物濃度均未超過《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)表1濃度限值，因此根據(jù)GB5085.3-2007，可判定本項目所測磷石膏不屬于危險廢物。

由表1可知，1#廠新鮮磷石膏水浸液中氟化物濃度為68.96mg/L，pH值為5.6，兩項指標(biāo)均超過了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中相應(yīng)最高排放限值，根據(jù)《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18599-2001)，磷石膏屬于第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。

本次試驗采用的酸浸方法，是以硝酸/硫酸混合溶液為浸提劑，模擬廢物在不規(guī)范填埋處置、堆存時，其中的有害組分在酸性降水的影響下，從廢物中浸出而進入環(huán)境的過程，因此酸浸出液和水浸出液則可代表外界酸堿環(huán)境影響下，磷石膏中污染物浸出水平。以外界酸堿環(huán)境(pH)為因素進行對比，新鮮磷石膏水浸液中磷酸鹽為47.33mg/L，酸浸液中磷酸鹽為87.45mg/L，差距較大，而氟化物和重金屬濃度相差較小，數(shù)據(jù)表明磷石膏中磷酸鹽結(jié)合態(tài)受外環(huán)境pH影響較大，氟化物結(jié)合態(tài)則受pH影響較小，重金屬差距較小主要是由于含量偏低。

3.2 污染物釋放規(guī)律研究

本項目取了四川境內(nèi)兩家磷化工企業(yè)磷石膏，分別測定了新鮮磷石膏，以及不同堆存時間的磷石膏的污染物浸出水平，研究污染物釋放規(guī)律，檢測數(shù)據(jù)詳見表2。

表2 磷石膏中污染物釋放規(guī)律Tab.2 Release regularity of pollutants in phosphogypsum (mg/L)

注：樣品均取自表層以下20～40cm，“堆存半年(表層)”表示取自堆體表層。

3.2.1 新鮮磷石膏污染物浸出水平差異

由表2可知，2#廠磷石膏浸出液中F、P分別為328.75mg/L、349.79 mg/L，遠高于1#廠磷石膏浸出液中F、P濃度68.96 mg/L、47.33 mg/L；此外2#廠磷石膏含水率高達50.64%，而1#廠磷石膏為20.93%，且pH也存在明顯差異。主要是因為磷石膏產(chǎn)生于硫酸濕法制磷酸工藝中的過濾環(huán)節(jié)，過濾后的液相即為磷酸產(chǎn)品和半成品淡磷酸(返回工藝生產(chǎn)環(huán)節(jié))，固相即為磷石膏。因此在新鮮磷石膏中攜帶了較多的污染物(磷酸鹽、F等)，且不同濕度磷石膏中污染物濃度也不盡相同。2#廠新鮮磷石膏含水率更高，攜帶更多生產(chǎn)過程中的酸性液體，導(dǎo)致其污染物浸出水平較高。因此各磷酸廠企業(yè)，應(yīng)加強清潔生產(chǎn)審核，升級工藝設(shè)備，降低末端磷石膏含濕量，可大大削減其攜帶的污染物量。

3.2.2 磷石膏中F、P污染物釋放濃度與pH、含水率(含濕量)關(guān)系

為驗證磷石膏中F、P污染物釋放濃度與pH、含水率(含濕量)的相關(guān)性，采用CORREL函數(shù)分別計算兩組數(shù)值的相關(guān)系數(shù)，可得CORREL(P，pH)= -0.89，CORREL(P，含水率(含濕量))= 0.96，CORREL(F，pH)= -0.90，CORREL(F，含水率)=0.95。磷石膏中F、P污染物釋放濃度與磷石膏含水率、pH高度相關(guān)，呈成一定的正比關(guān)系，即含水率(含濕量)越高，其污染物浸出水平越高；而與pH值呈反比，即pH值越高，其污染物浸出水平越低。

3.2.3 磷石膏堆體中污染物浸出濃度在空間上的變化

本研究采取了2#廠堆存半年后的表層磷石膏，其受地表水淋洗程度較堆體內(nèi)部磷石膏大，而數(shù)據(jù)也表明表層磷石膏污染物浸出濃度更低，pH更接近中性，含水率也較低，磷石膏中污染物的釋放受雨水淋溶影響較大。

3.2.4 磷石膏堆體中污染物浸出濃度在時間上的變化

根據(jù)實驗結(jié)果，2#廠磷石膏堆存半年后，F(xiàn)浸出濃度由328.75mg/L降低至135.39mg/L，P浸出濃度由349.79mg/L降低至64.81mg/L；堆存五年后，F(xiàn)浸出濃度降低至32.54mg/L，P浸出濃度降低至12.55mg/L。表明磷石膏中污染物濃度隨堆存時間推移，不斷受到雨水的淋溶作用，磷石膏中污染物逐漸釋放到環(huán)境中，或者隨著磷石膏結(jié)晶的形成，被鎖定在晶格中，其浸出污染物水平呈快速下降趨勢。尤其是初始堆存的半年內(nèi)，可迅速降低至原始水平的一半，甚至更低。利用上述結(jié)果，采用EXCEL進行函數(shù)擬合，根據(jù)擬合結(jié)果，F(xiàn)、P浸出濃度均隨時間呈指數(shù)衰減，詳見下圖。

圖 磷石膏中污染物釋放規(guī)律圖Fig. Release regularity of pollutants in phosphogypsum

4 磷石膏穩(wěn)定化研究

由上文實驗數(shù)據(jù)可知，磷石膏主要污染因子為F、P及pH，本實驗通過加入堿性螯合劑對磷石膏中F、重金屬等有害元素進行穩(wěn)定化，減少可溶性磷、氟等雜質(zhì)析出，同時降低重金屬元素的浸出，使磷石膏得到改性，降低危險程度，減少磷石膏在堆存處置或資源化利用過程中對周圍環(huán)境的影響。

4.1 穩(wěn)定化實驗研究

在實際應(yīng)用中，一個試驗結(jié)果(試驗指標(biāo))往往受多個因素的影響。不僅這些因素會影響試驗結(jié)果，而且這些因素的不同水平搭配也會影響試驗結(jié)果。統(tǒng)計學(xué)上把多因素不同水平搭配對試驗指標(biāo)的影響稱為交互作用，交互作用在多因素的方差分析中，把它當(dāng)成一個新因素來處理。本次試驗主要確定穩(wěn)定劑與磷石膏的拌混比例，以及堆放時間對磷石膏中污染物釋放的影響，因此屬于雙因素方差分析(Double factor variance analysis)。

雙因素方差分析有兩種類型：一個是無交互作用的雙因素方差分析，它假定因素A和因素B的效應(yīng)之間是相互獨立的，不存在相互關(guān)系；另一個是有交互作用的雙因素方差分析，它假定因素A和因素B的結(jié)合會產(chǎn)生出一種新的效應(yīng)。本次實驗中選擇的時間與拌混比例屬于不同維度的因素，因此基本兩因素不存在交互作用，因此可選擇無交互作用的雙因素方差分析。無交互作用的雙因素方差分析是指：假設(shè)某個試驗中，有兩個可控因素在變化，因素A有a個水平，記作A1，A2，... ，Aa；因素B有b個水平，記作B1，B2，... ，Bb；則A與B的不同水平組合AiBj(i=1，2... ，a；j=1，2... ，b)共有ab個，每個水平組合稱為一個處理，每個處理只做一次試驗，得ab個觀測值Xij，得雙因素?zé)o重復(fù)試驗表。

為確定穩(wěn)定化工藝中拌混比例、拌混時間對穩(wěn)定化效果的影響，本實驗按照上述原則，制定試驗方案，其中穩(wěn)定劑與磷石膏比例設(shè)置1∶50、1∶100、1∶200、1∶300、1∶500等5組；時間設(shè)置1/4d、1d、2d、4d、7d、11d、45d，每個水平組合測得浸出液中磷酸鹽的濃度，具體詳見表3，表4。

表3 磷石膏磷酸鹽浸出濃度(水浸)Tab.3 Phosphate leaching concentration from phosphogypsum (water leaching) (mg/L)

表4 磷石膏磷酸鹽浸出濃度(酸浸)Tab.4 Phosphate leaching concentration from phosphogypsum(acid leaching) (mg/L)

4.2 工藝參數(shù)的確定

對表3數(shù)據(jù)進行處理，采用F檢驗的方法，統(tǒng)計結(jié)果詳見表5。

表5 無重復(fù)雙因素分析(水浸)Tab.5 Non repeated double factor analysis (water leaching)

其中SSA表示A因素對試驗結(jié)果的影響，本次實驗中FA=49.952 31>F0.05(A)，表明拌混比例(A)因素對磷石膏中污染物釋放有顯著影響；FB=1.986 181

對表4數(shù)據(jù)進行處理，統(tǒng)計結(jié)果詳見表6。

表6 無重復(fù)雙因素分析(酸浸)Tab.6 Non repeated double factor analysis (acid leaching)

本次實驗中FA=20.496 21>F0.05(A)，表明拌混比例(A)因素對磷石膏中污染物釋放有顯著影響；FB=1.419 79

綜合上述分析，無論是在酸性環(huán)境還是中性環(huán)境中，拌混比例因素對磷石膏中污染物釋放有顯著影響，而堆放時間則無較大影響，因此在實際生產(chǎn)過程中，磷石膏穩(wěn)定化后，可直接運至渣場，穩(wěn)定效果具有較強的持久性。而結(jié)合實驗結(jié)果，穩(wěn)定劑：磷石膏比例在1∶50～1∶100時，磷酸鹽浸出濃度最低，穩(wěn)定化效果最好，超過1∶100以后，磷酸鹽浸出濃度數(shù)值出現(xiàn)上升趨勢，可初步判定拌混比例1∶100為一臨界值。綜合上述分析，為了保證穩(wěn)定化效果，因此確定拌混比例為1∶100。

5 結(jié) 語

根據(jù)浸出數(shù)據(jù)，磷石膏浸出液中特征污染物種類為F、P及pH，而As、Cr、Cd、Pb等重金屬濃度相對偏低，部分低于檢出限。根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)判定，磷石膏屬于第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物，不屬于危險廢物，與磷石膏常規(guī)判定一致。

磷石膏污染物釋放規(guī)律為：新鮮磷石膏污染物浸出水平與其含水率直接相關(guān)，高含水率磷石膏攜帶更多酸性液體，因此應(yīng)降低末端磷石膏產(chǎn)生環(huán)節(jié)的含水率；隨著時間推移，磷石膏逐漸受到雨水淋溶影響，污染物浸出水平快速降低，呈指數(shù)下降趨勢，磷石膏中F、P污染物釋放濃度與磷石膏含水率、pH高度相關(guān)，其中與含水率呈成一定的正比關(guān)系，而與pH值呈反比，磷石膏中含水率、pH可間接反映其污染程度。

磷石膏穩(wěn)定化研究表明：添加堿性螯合劑，能有效降低磷酸鹽浸出水平，通過工藝參數(shù)研究，拌混比例對拌混效果影響顯著，磷石膏比例在1∶50～1∶100時，穩(wěn)定化效果最好，確定拌混比例為1∶100。