王少青，吳向清，謝發(fā)勤

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占空比對TiAl合金表面陰極微弧沉積Al2O3涂層的影響研究

王少青，吳向清，謝發(fā)勤

（西北工業(yè)大學(xué) 航空學(xué)院，西安 710072）

通過調(diào)整實(shí)驗(yàn)工藝，研究占空比對TiAl合金表面陰極微弧沉積過程的影響規(guī)律和作用機(jī)制。對TiAl合金進(jìn)行預(yù)處理后，在不同占空比條件下，于Al(NO3)3電解液中制備陰極微弧沉積Al2O3陶瓷涂層。采用電子掃描電鏡（SEM）、元素能譜分析（EDS）、透射電子電鏡（TEM）以及X射線衍射（XRD）等分析測試技術(shù)，對不同陶瓷涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行了分析，并使用渦流測厚儀、表面輪廓儀、維氏硬度計和劃痕儀等材料性能測試設(shè)備，對涂層厚度、粗糙度、硬度、結(jié)合強(qiáng)度等力學(xué)性能進(jìn)行了表征。在沉積過程中，占空比主要影響試樣表面非晶態(tài)Al(OH)3的沉積吸附和脫水燒結(jié)以及晶體Al2O3的形成。隨占空比增加，陶瓷涂層內(nèi)部晶體結(jié)晶度提升，表面缺陷和微裂紋減少，均勻性、致密性和表面硬度均有所提高，厚度和結(jié)合強(qiáng)度先增加后降低，而表面粗糙度則呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。占空比為30%時，涂層表面缺陷較少，與基體結(jié)合良好，涂層晶格條紋整齊，由α-Al2O3、γ-Al2O3和少量金紅石相rutile-TiO2以及非晶相的Al(OH)3組成，α-Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.0%，涂層厚度為47 μm，表面粗糙度為1.0 μm，結(jié)合強(qiáng)度為72 N，硬度為1010 MPa(HV200)。

陰極微弧沉積；TiAl合金；Al2O3陶瓷涂層；占空比；微觀結(jié)構(gòu)；結(jié)晶度

TiAl合金因其具有低密度、高比強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，可顯著提高航空用發(fā)動機(jī)推重比和使用性能，是目前非常有發(fā)展前途的航空發(fā)動機(jī)用輕質(zhì)耐高溫結(jié)構(gòu)材料之一[1-2]。但是，其抗高溫氧化性能不足以及耐磨性差等成為制約TiAl合金應(yīng)用發(fā)展的最大障礙，在保證優(yōu)異力學(xué)性能的前提下，對TiAl合金進(jìn)行表面改性處理是提高其抗高溫氧化性能和耐磨性能的有效途徑。

目前國內(nèi)外已有不少研究人員借助熱噴涂、氣相沉積、表面合金化等表面技術(shù)來提高TiAl合金的使用性能[3-4]。微弧氧化技術(shù)是將試樣作為陽極置于電解液中，在陰、陽極板間施加電壓，使得試樣表面產(chǎn)生微弧放電并發(fā)生氧化，從而在陽極試樣表面制備一層原位生長的氧化物涂層，該涂層以基體試樣的氧化產(chǎn)物為主要成分。在微弧氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展的陰極微弧沉積技術(shù)，是利用微弧的能量把陰極試樣表面沉積的氫氧化物燒結(jié)脫水生成氧化物陶瓷涂層[5-7]。陰極微弧沉積技術(shù)擺脫了涂層成分受基體材料的限制，可以通過調(diào)整溶液組分獲得結(jié)構(gòu)均勻、與基體結(jié)合良好的陶瓷涂層，不僅可顯著提高基體材料的耐高溫氧化能力，對耐磨性能也有一定程度的提升[8-11]。

在微弧氧化過程中，一般認(rèn)為占空比、電流密度、電流頻率等電參數(shù)對涂層的厚度、粗糙度、相成分與相結(jié)構(gòu)等有顯著影響[12-16]。而目前對陰極微弧沉積技術(shù)的研究主要集中在陶瓷涂層的制備與性能表征測試方面，對技術(shù)工藝參數(shù)的影響規(guī)律和內(nèi)在影響機(jī)制研究較少，目前國內(nèi)外還未有系統(tǒng)地針對占空比對陰極微弧沉積過程影響規(guī)律的研究報道。因此，本文以TiAl合金為基體，在Al(NO3)3電解液中利用陰極微弧沉積技術(shù)制備Al2O3陶瓷涂層，研究占空比對陶瓷涂層的微觀形貌、組織成分及性能的影響規(guī)律，并對其內(nèi)在作用機(jī)制進(jìn)行分析。研究結(jié)果對深入理解陰極微弧沉積機(jī)理及對該技術(shù)進(jìn)行應(yīng)用推廣具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為γ-TiAl合金，成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）為：Ti 49.7%，Al 47.5%，V 1.7%，Cr 1.1%。將其線切割加工成20 mm×10 mm×5 mm的片狀樣品，經(jīng)砂紙打磨，丙酮超聲清洗后，待用。

1.2 Al2O3涂層制備

利用課題組前期成熟的工藝，采用微弧氧化技術(shù)在TiAl合金表面制備起弧阻擋層[17]，然后在濃度為0.3 mol/L的Al(NO3)3電解液中進(jìn)行陰極微弧沉積，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)過程中占空比分別設(shè)置為10%、20%、30%和40%，設(shè)定電流密度10 A/dm2，電流頻率100 Hz，反應(yīng)時間30 min。

1—Pulse; power; 2—Cathodic work piece sleel; 3—Anodic 304 stainless; 4—Electrolyte; 5—Cooling circulation water

1.3 Al2O3涂層表征

利用場發(fā)射電子掃描電鏡（SEM, Verios G4, FEI）和配備的電子能譜儀（EDS）測定陶瓷涂層微觀組織形貌和涂層化學(xué)元素成分及含量。利用場發(fā)射高分辨透射電子電鏡（TEM, Talos F200X, FEI）分析涂層的高分辨微觀晶體結(jié)構(gòu)和電子衍射花樣。利用X射線衍射儀（XRD, XRD-7000, SHIMADZU）分析陶瓷層的相組成成分與含量。

使用納米力學(xué)測試系統(tǒng)（TI-980, Hysitron，載荷250 g，保持時間30 s）、涂層附著力測量儀（WS-2005，動態(tài)載荷0~100 N）、表面粗糙度形狀測量儀（TR300）對涂層硬度、粗糙度和結(jié)合強(qiáng)度等力學(xué)性能進(jìn)行表征測試。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 陰極微弧沉積過程占空比作用機(jī)制分析

圖2為不同占空比條件下脈沖電流的波形變化。由圖可見，電流頻率為100 Hz時，單個電流脈沖周期為10 ms，不同占空比電流脈沖的放電時間和斷電間歇比例不同。當(dāng)占空比為10%時，每個脈沖周期內(nèi)放電時間為1 ms，斷電間歇時間為9 ms。隨著占空比提高，單個脈沖周期內(nèi)放電時間延長，斷電間歇變短，當(dāng)占空比為40%時，每個脈沖周期內(nèi)放電時間為4 ms，斷電間歇時間為6 ms。

圖2 不同占空比時的脈沖電流波形圖

在陰極微弧電解沉積過程中，每個脈沖周期包括放電時間和斷電間歇。陰極試樣表面沉積的Al(OH)3利用放電形成的電火花，在高溫下發(fā)生脫水燒結(jié)形成熔融態(tài)的Al2O3，然后在斷電間歇進(jìn)行局部冷凝，形成晶體結(jié)構(gòu)附著在陰極試樣表面，繼而形成連續(xù)的Al2O3陶瓷涂層[5-8]。如果沒有斷電間歇，放電反應(yīng)會非常劇烈，生成的陶瓷涂層疏松、多孔、多裂紋，與基體結(jié)合較差，易發(fā)生涂層剝落。斷電間歇可以使陰極微弧沉積過程更加平穩(wěn)，降低了反應(yīng)劇烈程度，提高了涂層的致密性和與基體材料的結(jié)合力，增強(qiáng)了涂層的性能，如圖3所示。此外，加載陰極微弧脈沖電流時設(shè)置了一定的負(fù)電壓[18]。因?yàn)殛帢O微弧電解沉積過程中只有正向工作電壓時，在單一方向的電場驅(qū)動下，電解液中的Al3+向陰極移動，OH-向陽極移動，這不利于兩者在陰極試樣表面結(jié)合成Al(OH)3，而在電解液內(nèi)部形成一定的濃度梯度，對陰極微弧沉積反應(yīng)產(chǎn)生阻礙作用。因此加入負(fù)向電壓可以使電解液中各離子重新混合均勻，有利于陰極微弧沉積反應(yīng)持續(xù)、穩(wěn)定的進(jìn)行。

2.2 不同陶瓷涂層微觀組織形貌與成分對比分析

圖3為不同占空比參數(shù)時陶瓷層的表面和截面微觀形貌。由圖3a可見，占空比為10%時，陶瓷層表面大部被簇狀凸起所覆蓋，局部存在微裂紋等缺陷，由涂層截面形貌可以看出涂層整體上比較均勻，但涂層與基體結(jié)合界面處存在較大空隙。當(dāng)占空比增加至20%時（圖3b），涂層表面簇狀凸起覆蓋的區(qū)域變大，微裂紋等缺陷減少，由截面微觀形貌可以看出，涂層的致密性和厚度均有所增加，涂層與基體界面處的空隙不太明顯。當(dāng)占空比為30%時（圖3c），涂層表面幾乎看不到微裂紋和缺陷，與基體結(jié)合良好，結(jié)合界面處沒有空隙存在。當(dāng)占空比增加為40%時（圖3d），涂層表面又出現(xiàn)了少量缺陷，但缺陷程度低于占空比為10%和20%的涂層表面。通過涂層截面微觀形貌可以看出，涂層截面中存在較大裂縫，涂層的疏松性比占空比為30%時有所增加。

表1為圖3中陶瓷層表面不同部位的元素分析結(jié)果?？梢钥闯鎏沾赏繉颖砻娲貭钔蛊穑▓D3a中A點(diǎn)，圖3b中C點(diǎn)，圖3c中E點(diǎn)和圖3d中F點(diǎn)）元素組成主要為Al和O以及微量的Ti，隨著占空比的增加，涂層表面Al元素含量先增加后減少。當(dāng)占空比為30%時，涂層表面簇狀凸起處Al含量最高，為36.40%（圖3c中E點(diǎn)）；陶瓷涂層表面微裂紋區(qū)域（圖3a中B點(diǎn)，圖3b中D點(diǎn)和圖3d中G點(diǎn)）的元素組成仍然以Ti、Al和O為主，但Ti元素含量明顯高于涂層表面簇狀凸起部位。

表1 陶瓷涂層表面不同部位元素定量分析結(jié)果

Tab.1 Quantitative analysis of elements in different parts of ceramic coating at.%

圖4和表2分別為不同陶瓷涂層組成相的對比圖和各組成相的含量。可以看出陶瓷涂層主要由α-Al2O3、γ-Al2O3和少量金紅石相rutile-TiO2組成。當(dāng)占空比為10%時，涂層中α-Al2O3含量約為67.6%，γ-Al2O3約為28.2%，金紅石相rutile-TiO2約為4.2%。隨著占空比提高，陶瓷層中α-Al2O3含量增多，γ-Al2O3含量和金紅石相rutile-TiO2含量下降。當(dāng)占空比為40%時，α-Al2O3含量最高約為91.7%，此時涂層中只能檢測到少量的γ-Al2O3和微量的金紅石相rutile-TiO2。此外，在XRD圖譜中，10°~50°區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)非晶漫反射的弱衍射峰，可以推斷陰極微弧沉積陶瓷層的相組成除α-Al2O3、γ-Al2O3和金紅石相rutile-TiO2外，還有少量非晶相Al(OH)3[19-21]。

在陰極微弧電解沉積過程中，陰極試樣表面發(fā)生Al(OH)3的沉積吸附，并利用放電形成的電火花，在高溫下發(fā)生脫水燒結(jié)，形成熔融態(tài)的Al2O3，如式（1）、（2）所示。熔融態(tài)的Al2O3在斷電階段發(fā)生局部冷凝，形成晶體附著在陰極試樣表面，形成連續(xù)的Al2O3陶瓷涂層。斷電間歇可以使陰極微弧沉積過程更加平穩(wěn)，降低反應(yīng)劇烈程度，提高涂層的致密性和與基體材料的結(jié)合力，也有助于增強(qiáng)涂層的性能。

Al3++3OH–→Al(OH)3(1)

2Al(OH)3→Al2O3+3H2O (2)

根據(jù)文獻(xiàn)[22]分析認(rèn)為，在Al(OH)3粉體加熱過程中，會在約250 ℃時失去結(jié)晶水生成AlOOH，AlOOH在約450 ℃時繼續(xù)脫水生成γ-Al2O3，在750 ℃時γ-Al2O3轉(zhuǎn)化為δ-Al2O3，在1250 ℃時δ-Al2O3全部轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α-Al2O3，即：

綜合分析認(rèn)為，當(dāng)占空比較小時，電火花能量較低，更容易發(fā)生Al(OH)3向γ-Al2O3的相轉(zhuǎn)變，而不利于Al(OH)3向α-Al2O3發(fā)生相轉(zhuǎn)變；隨著占空比升高，放電時間延長，電火花能量和溫度也隨之提高，更有利于Al(OH)3向α-Al2O3發(fā)生相轉(zhuǎn)變。

圖4 不同占空比參數(shù)時陶瓷涂層相組成

表2 不同陶瓷涂層相組成含量

Tab.2 Content of phase compositions of different ceramic coatings %

圖5為不同占空比條件下，高分辨電子透射電鏡下的陶瓷涂層微觀形貌和電子衍射花樣。由圖5可以看出，占空比較小時，從陶瓷涂層的電子衍射花樣可以觀察到明顯的非晶態(tài)物質(zhì)衍射形成的光暈，這與涂層的XRD衍射結(jié)果（圖4）和研究文獻(xiàn)[18-20]是對應(yīng)的，說明陰極微弧沉積涂層由晶態(tài)物質(zhì)和非晶態(tài)物質(zhì)組成。當(dāng)占空比為10%時（圖5a），陶瓷涂層的電子衍射花樣非晶態(tài)光暈較為明顯，觀察不到完整的多晶環(huán)，通過晶格條紋判斷涂層中只有較少的α-Al2O3和γ-Al2O3。隨著占空比增加，涂層結(jié)構(gòu)內(nèi)部的結(jié)晶度明顯提升，可以看出α-Al2O3晶格條紋隨之增多，γ-Al2O3晶格條紋減少，電子衍射花樣中開始出現(xiàn)完整的多晶態(tài)的衍射環(huán)；占空比為30%時（圖5c），在陶瓷涂層高分辨透射電鏡形貌中已觀察不到γ-Al2O3的晶格條紋；占空比為40%時，陶瓷涂層晶格條紋比較整齊，結(jié)晶度最高，電子衍射斑點(diǎn)和電子衍射多晶環(huán)也最為明顯。

圖5 不同占空比條件下的陶瓷涂層高分辨電子透射電鏡形貌和電子衍射花樣

2.3 不同陶瓷涂層力學(xué)性能對比分析

圖6為不同占空比條件下陶瓷涂層的厚度和表面粗糙度對比圖。由圖可知，當(dāng)占空比為10%時，陶瓷涂層平均厚度約為26 μm，表面粗糙度平均值為1.2 μm。隨著占空比增加，涂層厚度顯著提升而粗糙度明顯下降。當(dāng)占空比為30%時，涂層平均厚度約為47 μm，表面粗糙度約為1.0 μm；當(dāng)占空比較大為40%時，涂層厚度有所降低為43 μm，表面粗糙度有一定程度的增加，為1.15 μm。

圖6 不同陶瓷涂層厚度和表面粗糙度對比圖

圖7為不同占空比條件下的陶瓷涂層硬度和結(jié)合強(qiáng)度對比結(jié)果。由圖可見，當(dāng)占空比為10%時，陶瓷涂層結(jié)合強(qiáng)度為43 N，硬度值只有965 MPa (HV200)；隨著占空比增加，涂層結(jié)合強(qiáng)度先增加后下降。在占空比為30%時，結(jié)合強(qiáng)度最大為72 N，此后當(dāng)占空比增加至40%時，結(jié)合強(qiáng)度下降為65 N。而涂層硬度則隨占空比增加而增加，當(dāng)占空比為30%時，陶瓷涂層硬度為1010 MPa(HV200)，當(dāng)占空比提高到40%，涂層硬度為1023 MPa(HV200)。

圖7 不同陶瓷涂層硬度和結(jié)合強(qiáng)度對比圖

2.4 占空比的影響機(jī)制分析

通過對比不同占空比條件下陶瓷涂層的變化規(guī)律可知，隨著占空比增加，陶瓷涂層內(nèi)部晶體結(jié)晶度明顯提升，涂層表面缺陷和微裂紋減少，均勻性、致密性和表面硬度均有所提高，厚度和結(jié)合強(qiáng)度先增加后降低，而表面粗糙度則呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。

分析認(rèn)為，當(dāng)占空比較小時，單個脈沖周期內(nèi)放電時間較短而斷電間歇時間較長，因此電火花作用時間短而冷凝時間較長，導(dǎo)致試樣表面沉積的Al(OH)3脫水燒結(jié)形成的Al2O3較少，不足以覆蓋整個試樣表面，不利于陶瓷層形成連續(xù)致密的涂層，所以涂層表面缺陷多，粗糙度大，與基體材料結(jié)合強(qiáng)度較差。隨著占空比增加，單個脈沖周期內(nèi)放電時間變長，斷電間歇時間變短，試樣表面沉積的Al(OH)3在較長的電火花作用時間下能夠充分地進(jìn)行脫水燒結(jié)；同時，陶瓷涂層結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度提升，涂層整體上比較均勻，晶粒取向一致性較高，涂層的硬度增加。因此涂層的厚度增加，表面缺陷減少，表面粗糙度降低，內(nèi)部結(jié)晶度隨之提高，α-Al2O3相增多，γ-Al2O3相逐漸減少。當(dāng)占空比為30%時，試樣表面脫水燒結(jié)和冷凝時間分配達(dá)到最佳，此條件下制備的陶瓷涂層表面缺陷最少，厚度與結(jié)合強(qiáng)度最大，表面粗糙度最低。隨著占空比的增加，當(dāng)占空比較大為40%時，盡管陶瓷涂層的結(jié)晶度較高，但是由于單個脈沖周期內(nèi)的放電時間較長、斷電間歇較短，試樣表面沉積的Al(OH)3充分發(fā)生脫水燒結(jié)。而在斷電間歇階段，涂層的冷凝不夠充分，使得涂層表面易于發(fā)生剝落，在截面中有較大的裂縫，與TiAl合金基體結(jié)合也較差，同時涂層整體結(jié)構(gòu)比較疏松，導(dǎo)致致密性及厚度較占空比為30%時降低，而表面粗糙度有所增加。

3 結(jié)論

1）在TiAl合金表面陰極微弧沉積過程中，占空比主要影響涂層內(nèi)部的晶體結(jié)晶度，當(dāng)占空比為30%時，制備的Al2O3陶瓷涂層結(jié)晶度較好，與基體結(jié)合良好。

2）陶瓷涂層由α-Al2O3、γ-Al2O3和少量金紅石相rutile-TiO2以及少量非晶相Al(OH)3組成。隨占空比增加，涂層內(nèi)部結(jié)晶度有所提高，同時α-Al2O3含量也會增加。

3）隨占空比增加，涂層表面的均勻性和致密性得到提高，表面硬度增加，厚度和結(jié)合強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，而表面粗糙度先降低后增加。

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Effect of Duty Ratio on Al2O3Ceramics Coating Fabricated on TiAl Alloy Via Cathodic Plasma Electrolytic Deposition

,,

(School of Aeronautics, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)

The work aims to study the effect rules and action mechanism of the duty ratio on cathodic plasma electrolytic deposition (CPED) process by adjusting the experimental process. Al2O3ceramics coating was fabricated via CPED technique on prepared TiAl alloy in Al(NO3)3electrolyte under different duty ratios. Microstructure and compositions of different ceramic coatings were analyzed by analysis and test techniques including scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive spectroscopy (EDS), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD), and the material property test equipment such as eddy current thickness meter, surface profiler, Vicker’s hardness tester, scratch tester, etc. The thickness, roughness, hardness and binding strength of coating were also characterized. During the deposition, the duty ratio mainly affected the deposition adsorption and dehydration sintering of amorphous Al(OH)3and the formation of crystalloid Al2O3. As the duty ratio increased, the relative crystallinity of ceramic coatings increased, the surface defects and cracks decreased, the uniformity, density and hardness improved, the thickness and binding strength increased firstly and then decreased and the surface toughness decreased firstly and then increased. When the duty ratio is 30%, the surface defects are less and the coating is bond with the substrate well. The lattice fringe of coating is neat and composed of α-Al2O3, γ-Al2O3, small amount of rutile-TiO2and amorphous phase Al(OH)3. α-Al2O3is 89.0%, the thickness is 47 μm, the surface roughness is 1.0 μm, the binding strength is 72 N and the hardness is 1010 MPa(HV200).

cathodic plasma electrolytic deposition; TiAl alloy; Al2O3ceramics coating; duty ratio; microstructure; crystallinity

2018-08-20；

2018-10-21

WANG Shao-qing (1985—), Male, Doctor, Research focus: light alloy materials and surface technology.

Supported by the Science and Technology Program for Research and Development of Shaanxi Province (2018JZ5004)

XIE Fa-qin (1962—), Male, Doctor, Professor, Research focus: materials surface protection and corrosion technology. E-mail: fqxie@nupu.edu.cn

謝發(fā)勤（1962—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)椴牧媳砻娓g與防護(hù)技術(shù)。郵箱：fqxie@nupu.edu.cn

TG174.4

A

1001-3660(2019)02-0232-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.02.033

2018-08-20；

2018-10-21

陜西省科技計劃發(fā)展項目（2018JZ5004）

王少青（1985—），男，博士研究生，主要研究方向?yàn)檩p合金表面改性處理。