張碧蘭

（湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司，湖南 郴州 423037）

世界鎢礦資源比較豐富，已發(fā)現(xiàn)的鎢礦物和含鎢礦物有20余種，即黑鎢礦族、白鎢礦族、鎢華類礦物以及一些不常見的鎢礦物，但其中具有開采經(jīng)濟(jì)價值的只有黑鎢礦和白鎢礦。黑鎢礦因為含有不同比例的鐵鎢酸鹽和錳鎢酸鹽，所以又被稱作鎢錳鐵礦。我國鎢總儲量占世界第一位。江西省的盤古山、西華山、大吉山等鎢礦，是世界上最大的鎢礦產(chǎn)地。湖南、廣西、廣東等省區(qū)的鎢礦儲量也很豐富。湖南柿竹園公司是主要生產(chǎn)鎢精礦的企業(yè)，該公司的黑鎢礦與白鎢礦一同伴生且含有一定含量的鉬，屬于復(fù)雜的礦產(chǎn)資源。因此鎢精礦雜質(zhì)含量的測定在生產(chǎn)過程中顯得尤為重要。在最新的國標(biāo)GB/T6150《鎢精礦化學(xué)分析方法》鐵量的測定采用的是磺基水楊酸分光光度法[1]，鉬量的測采用的是硫氰酸鹽分光光度法[2]，而錳量的測定采用的是硫酸亞鐵銨和火焰原子吸收光譜法[3]，三種雜質(zhì)所用的樣品的前期處理不同，分析步驟繁瑣，分析時間較長。如何建立快速準(zhǔn)確的鎢精礦雜質(zhì)的分析方法具有重大的意義。

電感耦合等離子發(fā)射光譜法具備快速完成多元素的測定的特點而被廣泛應(yīng)用，用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定鎢精礦中鐵、錳、鉬三種元素的含量的分析方法具有其他儀器不可替代的快速分析的優(yōu)勢，同時還可保證測定結(jié)果的可靠性，對生產(chǎn)過程控制起到了積極作用。

1 實驗部分

1.1 儀器與試

（1）儀器：ICP6300電感耦合等離子發(fā)射光譜（美國ThermoFisher儀器有限公司）。

（2）試劑：鹽酸（GRρ1.19g/mL）；硝酸（GRρ1.42g/mL）；氨水（GRρ0.91g/mL）。

鐵標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：稱取0.1000g純鐵[（ωFe＞99.95%]，置于250mL燒杯中，加入15mL鹽酸、5mL硝酸，加熱溶解完全，冷卻后，加入10mL硫酸，加熱至冒濃白煙，取下冷卻。用水吹洗杯壁和表面皿，加熱使鹽類溶解，冷卻后用水定容于1000mL容量瓶中，混勻。此溶液1mL含100μg鐵。

錳標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：稱取0.1189g純二氧化錳[（ωMnO＞99.95%]，置于300mL燒杯中，加入50mL硝酸，加熱溶解完全。冷卻，定容于1000mL容量瓶中，混勻。此溶液1mL含150μg錳。

鉬標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：稱取0.1500克光譜純氧化鉬于壓力釜中，加入20mL鹽酸置于120℃恒溫干燥箱中溶解3小時，取下冷卻后，用蒸餾水定容于1000mL容量瓶中，混勻。此溶液1mL含鉬100μg。

鎢標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：稱取1.0000克光譜純?nèi)趸u于壓力釜中，加入氨水20mL置于120℃恒溫干燥箱中溶解3小時，取下冷卻后，用蒸餾水定容于1000mL容量瓶中，混勻。此溶液1mL含三氧化鎢1mg。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液

混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制：同時分別移取上述鐵、錳、鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液于5個不同的200mL主容量瓶中，鎢基體匹配（0.20mg/mL)，加入10mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻，各標(biāo)準(zhǔn)含量見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列含量表單位：μg/mL

1.3 分析步驟

稱取鎢精礦0.1000g置于250mL燒杯中，加入30mL鹽酸于電熱板上溶解片刻，加入5mL硝酸繼續(xù)溶解至近干，取下，稍冷，用蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，冷卻后加入20mL鹽酸，移入200mL容量瓶中定容，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器最佳條件選擇

電感耦合等離子發(fā)射光譜法分析中，樣品基體及儀器參數(shù)對分析結(jié)果的影響很大，所以除了基體匹配外，儀器的工作參數(shù)選擇也直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，為達(dá)到最佳分析狀態(tài)，經(jīng)多次參數(shù)調(diào)試對比試驗，最終確定該方法的最佳測定條件。選定方案如表2所示。

表2 儀器最佳工作條件

2.2 分析譜線的選擇

在譜線選擇中，由于不同元素間及相同元素不同譜線都會對測定造成不同程度的干擾，如257.610nm和259.373nm分別存在錳的吸收峰，而鐵在238.204nm強(qiáng)度偏低。根據(jù)儀器推薦波長，綜合各元素靈敏分析線的譜線干擾情況，譜線強(qiáng)度，盡量選擇光譜干擾小、靈敏度高、發(fā)射峰型尖銳的譜線作為譜線，本方法最終選定的各元素的分析線見表3。

表3 lCP測定鎢精礦中鐵、錳、鉬三種元素的分析譜線

2.3 介質(zhì)酸度的選擇

稱取樣品編號為SQ1905/8-171、SQ1905/8-175于一組250mL燒杯中，按分析步驟進(jìn)行不同鹽酸介質(zhì)加入量試驗，平行測定兩次取平均值，試驗結(jié)果分別列于表4、表5。

表4 樣品SQ1905/8-171在不同介質(zhì)酸度中測定結(jié)果

表5 樣品SQ1905/8-175在不同介質(zhì)酸度中測定結(jié)果

從表4、5可以看出，樣品測定結(jié)果基本一致，考慮到共存離子的存在，本試驗選擇鹽酸介質(zhì)加入量為10mL。

2.4 基體干擾試驗

在分析測量中，樣品中除去所關(guān)心的元素，其它組分都可視作基體[4]。當(dāng)樣品的基體組成與標(biāo)準(zhǔn)溶液不同時，這些非譜線干擾的基體影響，就會造成測量的誤差[5]。在測定Fe、Mn、Mo時要考慮鎢基體的影響。鎢精礦中主品位鎢的含量一般在（40%～75%)之間，因此本試驗配制含鎢基體0.20mg/mL、0.30mg/mL、0.35mg/mL溶液的質(zhì)量濃度分別為1μg/mL、4μg/mL、15μg/mL的鐵、鉬、錳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定結(jié)果如圖1所示。

圖1 鎢基體對測定鐵、鉬、錳的影響

由圖1可知，在有鎢基體的情況下測定鉬時存在負(fù)干擾，測定的回收率約為95.33～98%之間，在0.20mg/mL鎢基體下測定比在0.30mg/mL、0.40mg/mL這兩個基體下測定更準(zhǔn)確。鎢基體的存在對測定鐵、錳無明顯干擾，測定回收率為99.00～101.5%。故本方法推薦在0.20mg/mL鎢基體下，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定。

2.5 線性相關(guān)系數(shù)、檢出限和測定下限

調(diào)節(jié)儀器至最佳工作狀態(tài)，按1.2配制三種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制工作曲線，記錄線性相關(guān)系數(shù)R2可維持在0.999～0.9999之間。連續(xù)11次測定空白溶液的質(zhì)量濃度，根據(jù)11次試劑空白實驗結(jié)果，取標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作方法檢出限，10倍檢出限作為測定下限。各元素線性相關(guān)系數(shù)、檢出限和測定下限見表6。由表6可知線性相關(guān)系數(shù)、檢出限和測定下測限滿足本方法的測定。各元素的檢出限能滿足方法中最低濃度要求。

表6 方法的線性相關(guān)系數(shù)、檢出限和測定下限（n=11)

2.6 方法的準(zhǔn)確性實驗

選取兩個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別采用本方法和國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測定[6]，測定結(jié)果（表7）顯示本法測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值具有很好的一致性，測定結(jié)果準(zhǔn)確。

表7 標(biāo)樣分析結(jié)果對照

2.7 方法精密度實驗

用該方法對鎢精礦中鐵、錳、鉬各元素連續(xù)重復(fù)平行測定11次，其結(jié)果見表8、表9。結(jié)果表明，方法精密度好，標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.0196～0.0408之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.54%～5.87%之間，滿足分析測定的需要。

表8 精密度實驗（n=11)

2.8 回收率實驗

稱取兩份牌號為58NC 2430的鎢精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品0.1000g于250mL燒杯中，用1.3的溶樣方法溶解樣品，向第二份樣品中加入10 mL的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 mL的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液和2mL的鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，兩份試樣均以水定容搖勻。通過建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線測定三個元素的含量，計算樣品中各元素的加標(biāo)回收率，經(jīng)測定鐵、錳和鉬的回收率（表9）均在95%～105%之間，符合要求。

表9 回收率實驗結(jié)果

3 結(jié)論

本實驗建立了電感耦合等離子發(fā)射光譜法連續(xù)測定鎢精礦中的鐵、錳、鉬三種元素含量的分析方法。通過實驗優(yōu)選了儀器的工作參數(shù)，通過分析譜線的選擇、介質(zhì)酸度的選擇、基體干擾試驗、精密度、加標(biāo)回收率等方法進(jìn)一步驗證了本方法的可靠性。該方法簡單，測定結(jié)果準(zhǔn)確快速，準(zhǔn)確度和精密度均能滿足測定的需要，值得推廣應(yīng)用。