張利權(quán)，陳雪芳?，王 璨，熊 蓮，陳新德?

（1.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

0 引 言

我國(guó)每年產(chǎn)生的秸稈廢棄物數(shù)量巨大，達(dá)9億t以上[1]。秸稈廢棄物閑置導(dǎo)致農(nóng)村環(huán)境問(wèn)題突出；此外，大量消耗傳統(tǒng)化石能源導(dǎo)致化石能源日益枯竭和環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，因此將秸稈廢棄物通過(guò)生化方法或化學(xué)方法制備成液體燃料、生物燃?xì)夂蜕锘て穂2-5]，對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)、美麗鄉(xiāng)村建設(shè)具有重要意義。

秸稈主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，及少量水分、灰分和抽提物組成[6]。通常，秸稈采用微生物發(fā)酵法制備高附加值產(chǎn)品需要經(jīng)過(guò)水解和發(fā)酵兩個(gè)重要過(guò)程[7]。其中，水解過(guò)程是將秸稈中的纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵的還原糖。秸稈稀酸水解技術(shù)由于具有水解速度快、效率高，且工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，因而應(yīng)用前景廣泛[8-10]。然而，在秸稈稀酸水解制備可發(fā)酵糖的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一系列副產(chǎn)物如甲酸、乙酸、糠醛、酚類(lèi)化合物等，這些副產(chǎn)物的存在會(huì)對(duì)后續(xù)微生物發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響，故這些副產(chǎn)物又稱(chēng)為發(fā)酵抑制物[11-13]。為了獲得可被微生物利用的富含糖類(lèi)物質(zhì)的水解液，對(duì)秸稈稀酸水解液進(jìn)行脫毒處理是必不可少的重要環(huán)節(jié)。

目前，對(duì)秸稈稀酸水解液常用的脫毒方法有生物法、化學(xué)法和物理法[12,14]。吸附樹(shù)脂作為一種人工合成的高分子聚合物，具有較高的比表面積、可調(diào)的孔徑結(jié)構(gòu)、良好的吸附選擇性、穩(wěn)定的機(jī)械性能和再生性能等優(yōu)勢(shì)，目前已廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域[15-17]。采用吸附樹(shù)脂通過(guò)物理吸附法對(duì)水解液進(jìn)行脫毒，也逐漸成為研究熱點(diǎn)[18-20]。本文將從秸稈稀酸水解液中發(fā)酵抑制物的產(chǎn)生、類(lèi)型及抑制機(jī)理，稀酸水解液常用脫毒方法，吸附樹(shù)脂在秸稈稀酸水解液脫毒中的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 發(fā)酵抑制物概述

1.1 發(fā)酵抑制物的產(chǎn)生

秸稈中的纖維素是一類(lèi)由葡萄糖通過(guò)β-(1,4)糖苷鍵連接形成的直鏈多糖化合物；而半纖維素是一類(lèi)由六碳糖（葡萄糖、半乳糖等）和五碳糖（木糖、阿拉伯糖等）通過(guò)糖苷鍵連接形成的支鏈多糖化合物[21-22]。這兩部分是制備可發(fā)酵還原糖的主要組成部分。在稀酸水解過(guò)程中，纖維素和半纖維素水解獲得的單糖在酸性環(huán)境下不穩(wěn)定，會(huì)繼續(xù)降解為一系列副產(chǎn)物如甲酸、乙酰丙酸、5-羥甲基糠醛和糠醛等[23-24]。除此之外，木質(zhì)素是一類(lèi)由對(duì)羥苯基、愈創(chuàng)木基和紫丁香基三種基本結(jié)構(gòu)單元形成的一種復(fù)雜酚類(lèi)聚合物，在水解過(guò)程中會(huì)降解形成多種酚類(lèi)物質(zhì)，這些酚類(lèi)物質(zhì)統(tǒng)稱(chēng)為酸溶木質(zhì)素[25-26]。這些非糖副產(chǎn)物的存在對(duì)后續(xù)微生物發(fā)酵過(guò)程非常不利，而且其協(xié)同效應(yīng)顯著，因此需要對(duì)獲得的稀酸水解液進(jìn)行脫毒處理[27-29]。

1.2 發(fā)酵抑制物的類(lèi)型及抑制機(jī)理

通常而言，秸稈稀酸水解后會(huì)產(chǎn)生三類(lèi)發(fā)酵抑制物[23,30-32]，這些化合物往往會(huì)對(duì)后續(xù)微生物發(fā)酵過(guò)程帶來(lái)嚴(yán)重的負(fù)面影響，如對(duì)微生物細(xì)胞活性、細(xì)胞膜完整性和通透性、細(xì)胞內(nèi)關(guān)鍵酶活力等方面造成影響，且這些化合物之間存在顯著的協(xié)同抑制作用[33-34]。具體分類(lèi)如下：

（1）有機(jī)酸類(lèi)。具體包括甲酸、乙酸、乙酰丙酸等短鏈脂肪族有機(jī)酸類(lèi)和丁香酸、香草酸等芳香族有機(jī)酸類(lèi)。甲酸是由六碳糖脫水得到的 5-羥甲基糠醛、五碳糖脫水得到的糠醛等進(jìn)一步降解的產(chǎn)物；乙酸是由半纖維素脫除乙?；玫降漠a(chǎn)物；乙酰丙酸是 5-羥甲基糠醛脫甲酸后的產(chǎn)物。通常，一分子5-羥甲基糠醛可以降解產(chǎn)生一分子甲酸和一分子乙酰丙酸。而丁香酸是木質(zhì)素中紫丁香基單元的降解產(chǎn)物，香草酸是木質(zhì)素中對(duì)羥苯基單元的降解產(chǎn)物[35-36]。一般而言，甲酸、乙酸和乙酰丙酸等短鏈脂肪有機(jī)酸類(lèi)在秸稈稀酸水解液中濃度較高，其存在會(huì)造成水解液發(fā)酵體系呈現(xiàn)酸性，引起微生物細(xì)胞胞內(nèi) pH下降，導(dǎo)致微生物細(xì)胞胞內(nèi)關(guān)鍵酶活力下降，從而抑制細(xì)胞生長(zhǎng)。而發(fā)酵體系中存在的丁香酸、香草酸等芳香族有機(jī)酸盡管濃度不高，但會(huì)嚴(yán)重影響微生物細(xì)胞膜的完整性，從而抑制微生物細(xì)胞生長(zhǎng)[36-37]。

（2）呋喃類(lèi)。主要是指5-羥甲基糠醛和糠醛，5-羥甲基糠醛是六碳糖如葡萄糖、半乳糖脫水后的產(chǎn)物，而糠醛主要是五碳糖如木糖、阿拉伯糖等脫水環(huán)化后的產(chǎn)物。但5-羥甲基糠醛和糠醛均不是六碳糖和五碳糖的最終降解產(chǎn)物，如進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間或升高反應(yīng)溫度等，5-羥甲基糠醛和糠醛均會(huì)進(jìn)一步降解，得到乙酰丙酸和甲酸等[38]。5-羥甲基糠醛和糠醛，尤其是糠醛濃度一般較高，細(xì)胞毒性很大，會(huì)抑制糖酵解途徑中的關(guān)鍵酶如己糖激酶、6-磷酸果糖激酶、丙酮酸激酶的活性。此外，也會(huì)對(duì)三羧酸循環(huán)中的關(guān)鍵酶如檸檬酸合酶、異檸檬酸脫氫酶等的活性造成不利影響，并破壞細(xì)胞膜的通透性和結(jié)構(gòu)，從而抑制發(fā)酵過(guò)程[39]。

（3）酚類(lèi)。比較有代表性的酚類(lèi)化合物有丁香醛、香草醛、4-羥基苯甲醛、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、愈創(chuàng)木酚等，均為木質(zhì)素降解產(chǎn)物[40]。酚類(lèi)物質(zhì)對(duì)細(xì)胞毒性最強(qiáng)，一般在幾毫克每升的濃度下就有明顯的抑制作用，嚴(yán)重影響微生物細(xì)胞生長(zhǎng)代謝活動(dòng)。特別是香草醛、丁香醛、愈創(chuàng)木酚等小分子化合物的抑制作用更強(qiáng)，能刺穿細(xì)胞膜、破壞細(xì)胞內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因而對(duì)發(fā)酵過(guò)程帶來(lái)嚴(yán)重影響[13,41]。

2 去除發(fā)酵抑制物的方法概述

如前所述，秸稈稀酸水解液中的三類(lèi)發(fā)酵抑制物對(duì)微生物發(fā)酵過(guò)程會(huì)產(chǎn)生顯著的抑制作用，因此必須對(duì)秸稈稀酸水解液進(jìn)行脫毒處理，全部或部分去除水解液體系中存在的主要發(fā)酵抑制物，然后才可以獲得能被微生物利用的發(fā)酵底物。目前針對(duì)秸稈稀酸水解液脫毒的方法主要有生物法、化學(xué)法和物理法三種[12,42-44]。

2.1 生物法

生物法對(duì)秸稈水解液進(jìn)行脫毒處理又可以分為酶處理和微生物處理兩種方法。原理是通過(guò)酶或者微生物降解水解液中的發(fā)酵抑制物或者改變水解液中發(fā)酵抑制物的結(jié)構(gòu)，從而降低發(fā)酵抑制物的細(xì)胞毒性。

目前研究較多的酶類(lèi)有錳過(guò)氧化氫酶、漆酶、木素過(guò)氧化物酶等[26]，產(chǎn)生這些酶類(lèi)的微生物主要是白腐菌類(lèi)、黃孢原毛平革菌、構(gòu)巢曲霉等[45-47]。酶處理的優(yōu)點(diǎn)是目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高、過(guò)程副產(chǎn)物少，且環(huán)保綠色、消耗能量較低，但因酶價(jià)格昂貴、作用目標(biāo)單一，導(dǎo)致其工業(yè)化應(yīng)用成本較高。

在微生物處理方面，酵母類(lèi)油脂微生物等對(duì)水解液中的乙酸具有較好的脫除效果[48]；而擬青霉（Paecilomyces variotti）絲狀真菌是迄今為止發(fā)現(xiàn)較早、脫毒效果較好的少數(shù)能夠利用木質(zhì)素作為碳源的微生物[49]；鮑氏桿菌（Bordetellasp.BTIIT）對(duì)糠醛和HMF等底物的利用優(yōu)于對(duì)糖的利用，具有消耗水解液中呋喃類(lèi)化合物的巨大應(yīng)用潛力[50]。然而，微生物處理最大的不足是處理周期長(zhǎng)，且一般微生物生長(zhǎng)會(huì)消耗水解液中的糖類(lèi)物質(zhì)，導(dǎo)致水解液中可發(fā)酵性糖的損失較大。

2.2 化學(xué)法

一般而言，秸稈稀酸水解液pH值往往較低，僅為1左右。而大多數(shù)的微生物發(fā)酵過(guò)程比較適宜的pH值在5 ～ 8之間，因此，需要對(duì)水解液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)[51]。在此過(guò)程中，水解液中的有機(jī)酸類(lèi)、醛類(lèi)化合物也會(huì)被部分去除，該方法實(shí)質(zhì)上是化學(xué)法?；瘜W(xué)法通常是通過(guò)往水解液中加入一些堿類(lèi)物質(zhì)如 Ca(OH)2、Na2SO3、NaOH 等來(lái)調(diào)節(jié)水解液的pH值，pH值的變化會(huì)影響發(fā)酵抑制物的電離特性，抑或是產(chǎn)生化學(xué)沉淀，從而達(dá)到降低水解液中發(fā)酵抑制物的含量和生物毒性的目的。最典型的是過(guò)量堿處理法（Overliming）處理，即采用Ca(OH)2來(lái)調(diào)整水解液的pH值到10.0左右，然后過(guò)濾沉淀，獲得脫毒水解液。該方法能有效去除醛類(lèi)和有機(jī)酸等物質(zhì)，但對(duì)酚類(lèi)物質(zhì)去除效果不佳[52-53]。

2.3 物理法

物理法主要包括蒸餾法、溶劑萃取法及吸附法。

如前所述，水解液中含有甲酸、乙酸和糠醛等低沸點(diǎn)有機(jī)物，因此可以通過(guò)減壓蒸餾法將其蒸出[54]。然而，蒸餾法很難將高沸點(diǎn)抑制物如乙酰丙酸、5-羥甲基糠醛進(jìn)行去除，反而會(huì)使其濃度增大。除此之外，蒸餾過(guò)程中因高溫會(huì)產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，且存在能耗高的缺點(diǎn)。

溶劑萃取法是采用有機(jī)溶劑將水解液中的發(fā)酵抑制物萃取出來(lái)，常用的萃取溶劑有乙酸乙酯、氯仿等。研究表明，該法可以很好地去除糠醛等化合物，但對(duì)酚類(lèi)化合物的去除效果不佳，主要原因在于糠醛極性相對(duì)酚類(lèi)化合物更小，因此糠醛在乙酸乙酯、氯仿等溶劑中的溶解性更好，在有機(jī)相中分配更多[55]。但萃取過(guò)程效率低、溶劑消耗大，工業(yè)應(yīng)用受到限制。

吸附法一般具有過(guò)程能耗低、不產(chǎn)生副產(chǎn)物、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，常用的吸附劑主要有活性炭、離子交換樹(shù)脂和吸附樹(shù)脂等。活性炭對(duì)水解液中各種抑制物都具有較好的吸附性能[56]，但選擇性較差，糖損失率較高，且活性炭較難重復(fù)使用，因而成本較高。離子交換樹(shù)脂一般吸附選擇性較好、吸附容量較高，但其再生過(guò)程需要消耗酸或堿，產(chǎn)生大量酸或堿廢液，造成環(huán)境負(fù)擔(dān)[57]。吸附樹(shù)脂具有微孔?介孔?大孔結(jié)構(gòu)的球狀聚合物，其分子交聯(lián)呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且內(nèi)部孔道復(fù)雜[15]。相比活性炭和離子交換樹(shù)脂，吸附樹(shù)脂具有比表面積高、孔徑結(jié)構(gòu)可控、吸附選擇性良好、機(jī)械性能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，且再生容易，再生試劑一般為乙醇，可循環(huán)利用，因而采用吸附樹(shù)脂對(duì)水解液進(jìn)行脫毒，逐漸成為研究熱點(diǎn)[58]。

3 吸附樹(shù)脂在去除發(fā)酵抑制物中的應(yīng)用概述

3.1 吸附樹(shù)脂概述

吸附樹(shù)脂是一大類(lèi)人工合成的球狀聚合物[59]。目前，常用于秸稈水解液脫毒的吸附樹(shù)脂主要有大孔吸附樹(shù)脂和超交聯(lián)樹(shù)脂兩類(lèi)，分別對(duì)應(yīng)兩種不同的成孔機(jī)制[18,60]。大孔樹(shù)脂是通過(guò)不參與反應(yīng)的致孔劑（惰性溶劑）為模板與單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑等組成油相，聚合結(jié)束后移除模板形成多孔結(jié)構(gòu)。這類(lèi)樹(shù)脂孔徑較大（＞50 nm），因此稱(chēng)為大孔樹(shù)脂[61]。超交聯(lián)樹(shù)脂是通過(guò)傅克反應(yīng)將帶有芳香環(huán)的化合物或帶有芳香環(huán)的聚合物交聯(lián)在一起，當(dāng)交聯(lián)密度極高時(shí)，聚合物鏈間無(wú)法緊密堆積因此形成多孔結(jié)構(gòu)，這類(lèi)方法形成的樹(shù)脂以微孔（0 ～ 2 nm）為主，其次是介孔（2 ～ 50 nm）[62]。為同時(shí)獲得較大比表面積與較寬的孔徑分布，這兩種成孔方法常配合使用[63]。

大孔吸附樹(shù)脂是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的高分子有機(jī)高聚物吸附劑，一般是苯乙烯?二乙烯基苯系共聚物，多呈白色球狀，是由許多彼此間存在空穴的微觀(guān)網(wǎng)絡(luò)組成，不溶于酸、堿和有機(jī)溶劑，具有較好的吸附選擇性、較高的吸附容量、良好的機(jī)械性能和循環(huán)再生性能，在醫(yī)藥、環(huán)保、食品等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[64]。大孔吸附樹(shù)脂根據(jù)極性大小和所選單體結(jié)構(gòu)的不同，又可以分為非極性、中等極性和極性大孔吸附樹(shù)脂。其中，非極性大孔吸附樹(shù)脂指由偶極矩較小的單體、交聯(lián)劑聚合成孔制得，其疏水性很強(qiáng)，通過(guò)與極性體系中的小分子產(chǎn)生疏水作用力，從而實(shí)現(xiàn)吸附過(guò)程，如已經(jīng)商業(yè)化的苯乙烯?二乙烯基苯樹(shù)脂；中等極性大孔吸附樹(shù)脂指由酯基單體與偶極矩較小的單體、交聯(lián)劑聚合成孔制得，既含親水基團(tuán)又含疏水基團(tuán)，因此可以吸附極性體系中的非極性物質(zhì)，又可以吸附非極性體系中的極性物質(zhì)，如丙烯酸縮水甘油酯改性大孔樹(shù)脂；極性大孔吸附樹(shù)脂是包含酰胺基、氰基、酚羥基等極性基團(tuán)的吸附樹(shù)脂，靠與吸附質(zhì)之間的靜電作用實(shí)現(xiàn)吸附過(guò)程[65-66]。

超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂起源于20世紀(jì)70年代，科學(xué)家DAVANKOV利用傅克反應(yīng)對(duì)聚苯乙烯進(jìn)行交聯(lián)制備的一種大網(wǎng)均孔苯乙烯共聚物[59]。與大孔吸附樹(shù)脂的最大不同就在于超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂具有更高的比表面積和更小的孔徑分布，因而也具有更好的吸附選擇性和更高的吸附容量。與傳統(tǒng)的沸石、分子篩、活性炭等相比，超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂具有吸附容量高、吸附選擇性好、再生容易、循環(huán)使用性能良好等突出優(yōu)勢(shì)[15]。目前制備超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂的主要方法有后交聯(lián)法、一步傅克烷基化法、懸掛雙鍵后交聯(lián)法等[67]。其中，后交聯(lián)法應(yīng)用廣泛，因?yàn)樵摲椒艹浞纸Y(jié)合大孔樹(shù)脂和超交聯(lián)樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，即首先制備交聯(lián)度較低的苯乙烯?二乙烯基苯前驅(qū)體樹(shù)脂，然后采用 1,2-二氯乙烷、對(duì)二氯芐等雙官能團(tuán)化合物為交聯(lián)劑，以無(wú)水氯化鐵或無(wú)水氯化鋁等路易斯酸為催化劑，通過(guò)傅克反應(yīng)獲得超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂。通過(guò)該方法制備的超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂具有更大的比表面積和更為均勻的孔徑分布，因此吸附性能更加突出。

3.2 吸附樹(shù)脂去除發(fā)酵抑制物研究現(xiàn)狀

與傳統(tǒng)活性炭、活性白土等吸附劑相比，吸附樹(shù)脂可以通過(guò)調(diào)節(jié)樹(shù)脂孔徑、極性等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)比傳統(tǒng)吸附劑吸附容量更高、吸附選擇性更好的吸附效果，且更易再生，可以多次循環(huán)使用。因此吸附樹(shù)脂已在石化行業(yè)、工業(yè)廢水、醫(yī)藥環(huán)保等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。例如，采用大孔吸附樹(shù)脂吸附分離純化食品中的鮮核桃皮青皮汁多酚，藥草中的三七和甘草、工業(yè)廢水中的苯甲酸等[65-66,68]；采用超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂吸附制藥廢水中的苯甲酸、苯胺、酚類(lèi)化合物，工業(yè)廢水中的重金屬離子等的凈化處理等[69-71]。

作為一種人工合成的吸附劑，吸附樹(shù)脂由于具備許多傳統(tǒng)吸附劑沒(méi)有的優(yōu)點(diǎn)，近些年來(lái)以吸附樹(shù)脂代替活性炭、活性黏土等應(yīng)用于秸稈稀酸水解液的脫毒精制領(lǐng)域，顯示出了巨大的應(yīng)用潛力，并獲得了一些研究進(jìn)展。如 HUANG等[60]采用苯乙烯?二乙烯基苯大孔吸附樹(shù)脂對(duì)水稻秸稈水解液中的發(fā)酵抑制物進(jìn)行吸附，對(duì)甲酸、乙酸、乙酰丙酸等有機(jī)酸類(lèi)，對(duì)糠醛、5-HMF等呋喃類(lèi)，尤其是對(duì)酸溶木質(zhì)素等有較好的吸附效果，且總糖損失率不超過(guò)3%。HUANG等還系統(tǒng)研究了稻草稀酸水解液中的酸溶木質(zhì)素在大孔吸附樹(shù)脂 HQ-8上的吸附平衡、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)果表明，酸溶木質(zhì)素在HQ-8上的吸附平衡符合 Freundlich吸附等溫模型，且吸附過(guò)程屬于優(yōu)惠吸附，擬二階模型能較準(zhǔn)確地描述酸溶木質(zhì)素在 HQ-8上的吸附動(dòng)力學(xué)[25]，且 HQ-8的循環(huán)使用性能良好。在此基礎(chǔ)上，HUANG等[72]引入不同酯基官能團(tuán)對(duì)苯乙烯?二乙烯基苯吸附樹(shù)脂進(jìn)行修飾改性，結(jié)果表明，經(jīng)酯基修飾改性能夠顯著提高非極性苯乙烯?二乙烯基苯吸附樹(shù)脂的吸附性能，引入甲基丙烯酸縮水甘油酯對(duì)稻草稀酸水解液中甲酸、乙酸、乙酰丙酸、5-HMF、糠醛、酸溶木質(zhì)素等的吸附容量分別提高了 156%、86%、79%、131%、52%、45%，同時(shí)該改性吸附樹(shù)脂的再生過(guò)程綠色高效，循環(huán)使用性能良好。CHEN等[27]采用二乙烯三胺對(duì)交聯(lián)聚丙烯酸甲酯?苯乙烯?二乙烯基苯進(jìn)行改性，制備的帶酰胺基團(tuán)的吸附樹(shù)脂對(duì)酸溶木質(zhì)素吸附容量達(dá)135.3 mg/L，且其循環(huán)使用性能穩(wěn)定、良好，經(jīng)吸附樹(shù)脂脫毒后的甘蔗渣稀酸水解液可發(fā)酵性能獲得顯著提升。

此外，學(xué)者們對(duì)吸附樹(shù)脂在其他木質(zhì)纖維素稀酸水解液脫毒中也開(kāi)展了一些研究工作。如HATANO等[72]采用Amberlite XAD-4樹(shù)脂對(duì)玉米芯水解液進(jìn)行脫毒，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)對(duì)香草醛、糠醛和5-HMF等抑制物具有較好的脫毒效果，并以脫毒前后的水解液為發(fā)酵底物，接種Saccharomyces cerevisiae酵母，發(fā)現(xiàn)其在脫毒前后的水解液中獲得的乙醇產(chǎn)量分別為1.40 g/L和4.92 g/L。YU等[73]利用非極性大孔吸附樹(shù)脂對(duì)白楊樹(shù)水解液中的酸溶木質(zhì)素進(jìn)行吸附，酸溶木質(zhì)素的去除率高達(dá)97.3%以上。

3.3 吸附樹(shù)脂應(yīng)用過(guò)程中存在的問(wèn)題及解決思路

吸附樹(shù)脂主要依靠與目標(biāo)物之間的吸附作用來(lái)實(shí)現(xiàn)吸附過(guò)程，其中起主導(dǎo)影響的作用力有氫鍵作用力、π-π作用力、范德華力和倫敦色散力等；與此同時(shí)，不同目標(biāo)物的分子大小不同、極性各異，因此，吸附樹(shù)脂的比表面積、孔徑分布、極性、表面性質(zhì)等也是影響吸附的重要因素[60,72,74]。

如前所述，無(wú)論秸稈稀酸水解工藝如何選取，制備的秸稈水解液仍然組成復(fù)雜，包含的主要化學(xué)物質(zhì)種類(lèi)多達(dá)十幾種。因此，在使用吸附樹(shù)脂對(duì)秸稈水解液進(jìn)行脫毒過(guò)程中，主要存在以下問(wèn)題：

（1）多組分競(jìng)爭(zhēng)吸附不可避免，糖類(lèi)有一定損失。秸稈稀酸水解液以糖類(lèi)物質(zhì)為主，一般總糖濃度可達(dá)30 ～ 50 g/L，相對(duì)糖類(lèi)物質(zhì)而言，發(fā)酵抑制物在水解液中的濃度較低，且糖類(lèi)和發(fā)酵抑制物存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。因此，競(jìng)爭(zhēng)吸附將使得發(fā)酵抑制物在吸附樹(shù)脂中的吸附難度增加，進(jìn)而導(dǎo)致吸附樹(shù)脂對(duì)水解液的脫毒效果并不理想，同時(shí)，伴有1% ～ 10%的糖類(lèi)損失。

（2）幾類(lèi)發(fā)酵抑制物的極性大小各不相同，采用單一功能基團(tuán)改性的吸附樹(shù)脂難以同時(shí)提高對(duì)所有發(fā)酵抑制物的吸附性能。如有機(jī)酸類(lèi)、呋喃類(lèi)和酚類(lèi)等三類(lèi)發(fā)酵抑制物的極性差別大，其中有機(jī)酸類(lèi)多屬極性較強(qiáng)的化合物，能夠在水解液中電離出H+，而酚類(lèi)化合物因含有苯環(huán)而導(dǎo)致疏水性較強(qiáng)，呋喃類(lèi)化合物極性居中，因此，若僅僅增加吸附樹(shù)脂的極性基團(tuán)數(shù)量，可能導(dǎo)致酸類(lèi)抑制物吸附增加，而酚類(lèi)抑制物吸附容量減少，反之亦然。

（3）各種發(fā)酵抑制物分子大小相差甚遠(yuǎn)，對(duì)樹(shù)脂的孔徑要求也各不相同。有機(jī)酸類(lèi)中的甲酸、乙酸等屬于小分子化合物，而酚類(lèi)化合物和呋喃類(lèi)化合物分子相對(duì)較大。吸附劑孔徑和化合物的大小只有在特定的相匹配范圍內(nèi)才能顯示出最佳的吸附性能；即針對(duì)不同大小的吸附質(zhì)，只有相對(duì)應(yīng)大小的孔才有最高的選擇性和吸附容量。因此，這些抑制物大小不同，就意味著其對(duì)樹(shù)脂孔徑大小有不同的要求，因此要合成特定孔徑分布的樹(shù)脂也是一個(gè)挑戰(zhàn)。

針對(duì)吸附樹(shù)脂在秸稈水解液脫毒中存在的上述問(wèn)題，未來(lái)吸附樹(shù)脂在秸稈稀酸水解液脫毒中的應(yīng)用研究可以集中在以下幾個(gè)方面：

（1）調(diào)控吸附樹(shù)脂結(jié)構(gòu)和孔徑分布。通過(guò)系統(tǒng)探究制備吸附樹(shù)脂的過(guò)程中單體類(lèi)型、交聯(lián)劑類(lèi)型、溶劑、分散劑、致孔劑等對(duì)吸附樹(shù)脂吸附秸稈水解液中發(fā)酵抑制物的影響，減少對(duì)糖類(lèi)物質(zhì)的吸附，揭示吸附樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與吸附樹(shù)脂對(duì)秸稈水解液中各組分吸附性能之間的“構(gòu)效關(guān)系”，從而定向可控制備應(yīng)用于秸稈水解液脫毒的吸附樹(shù)脂。此外，采用后交聯(lián)方法制備超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂，可以大幅提高樹(shù)脂的比表面積，同時(shí)增加微孔數(shù)量，提高吸附樹(shù)脂的吸附選擇性和吸附容量，可以顯著提高吸附樹(shù)脂的脫毒效果。

（2）針對(duì)不同抑制物引入不同功能基團(tuán)，并調(diào)控吸附樹(shù)脂極性。根據(jù)修飾在吸附樹(shù)脂的功能基團(tuán)極性的差別，可以得到非極性、中等極性和極性吸附樹(shù)脂。如上所述，三類(lèi)發(fā)酵抑制物極性差異很大，因此，單一極性的吸附樹(shù)脂難以實(shí)現(xiàn)對(duì)所有發(fā)酵抑制物的高選擇性吸附。因此，未來(lái)需要系統(tǒng)研究在吸附樹(shù)脂上引入不同功能基團(tuán)，深入探討具備不同功能基團(tuán)的吸附樹(shù)脂對(duì)秸稈水解液中發(fā)酵抑制物的吸附效果，找到改性基團(tuán)對(duì)發(fā)酵抑制物的影響規(guī)律。

（3）闡明秸稈水解液中發(fā)酵抑制物在吸附樹(shù)脂上的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理。秸稈水解液中發(fā)酵抑制物種類(lèi)多，多組分競(jìng)爭(zhēng)吸附顯著，各因素相互影響，相互制約，單純依靠實(shí)驗(yàn)獲得較好的吸附分離條件需要消耗大量人力、物力。因此，構(gòu)建吸附樹(shù)脂吸附秸稈水解液的數(shù)學(xué)模型，闡明競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理意義重大。

4 結(jié)論與展望

秸稈高值化綜合利用是對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物類(lèi)生物質(zhì)資源研究的發(fā)展趨勢(shì)，采用稀酸水解法將秸稈纖維素和半纖維素進(jìn)行降解，從而獲得富含可發(fā)酵糖的水解液具有廣闊的應(yīng)用前景。而秸稈水解液組成復(fù)雜，因此對(duì)其進(jìn)行脫毒精制是必不可少的重要環(huán)節(jié)。吸附樹(shù)脂作為一種人工合成的新型吸附劑，在秸稈水解液脫毒精制中具有良好的應(yīng)用潛力。然而，目前使用過(guò)程中仍然存在吸附容量不高、吸附選擇性不好等問(wèn)題。因此，以后研究的重點(diǎn)還是在于從吸附樹(shù)脂的制備著手，通過(guò)調(diào)控吸附樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)、孔徑分布、表面性質(zhì)、極性等方面，提高吸附樹(shù)脂對(duì)秸稈水解液中發(fā)酵抑制物的吸附性能。同時(shí)，還需深入研究秸稈水解液發(fā)酵抑制物在吸附樹(shù)脂上的競(jìng)爭(zhēng)吸附規(guī)律，闡明秸稈水解液中發(fā)酵抑制物在吸附樹(shù)脂上的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理；對(duì)減少實(shí)驗(yàn)過(guò)程中人力、物力的消耗及建立以吸附樹(shù)脂為吸附介質(zhì)的秸稈水解液脫毒工藝具有較好的指導(dǎo)意義，也為吸附樹(shù)脂在未來(lái)的工業(yè)應(yīng)用提供理論參考。