李 亮，陳 浩，邱唯楚，喻航達，申小松，喻湘華

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

石墨烯（graphene，Gr）作為一種新興的二維材料，具有大的理論比表面積、良好的機械強度和硬度、良好的透光性能和優(yōu)異的電化學性能，一經發(fā)現即在材料領域掀起了石墨烯研究熱潮［1-5］。它在超級電容器、傳感器和催化劑領域都有廣泛的應用［6］。水熱法是制備石墨烯的常用方法之一，但是水熱法制備的石墨烯易團聚，而且僅雙電層電容的儲能機理限制單組分石墨烯在電容器領域的進一步應用［7-9］。

目前，通過石墨烯與導電高分子材料的復合，利用兩者之間的協(xié)同相互作用提高復合材料的電容性能［9］。其中作為導電高分子材料的聚苯胺（polyaniline，PANI）具有電化學活性高、導電性能可控、易于合成加工等優(yōu)點［10］，常用來與石墨烯復合［11］。具有贗電容的PANI有利于提高復合材料的電容，PANI穿插在石墨烯的片層之間，有效防止石墨烯的團聚，而且在復合材料中石墨烯能改善PANI在充放電過程中差的穩(wěn)定性［12-14］。

但目前復合石墨烯與PANI的方法都是先制備石墨烯，再將石墨烯與苯胺單體混合后，通過外加氧化劑將苯胺單體氧化聚合成PANI，從而得到聚苯胺/石墨烯（polyaniline/graphene，PANI/Gr）復合材料，這些方法都較為復雜。因為氧化石墨烯（graphene oxide，GO）可以被還原成為石墨烯，苯胺單體可以被氧化聚合成為PANI，本文采用GO與苯胺單體做為前驅物，在水熱的高溫高壓條件下使GO與苯胺單體之間發(fā)生氧化還原反應，分別得到石墨烯與PANI，從而得到PANI/Gr復合材料，研究3種苯胺與GO加入量對所得復合材料的影響。

1 實驗部分

1.1 PANI/Gr復合材料的制備

根據文獻制備GO［15］。先配制質量濃度為2 mg/mL的GO水溶液，再取一定質量的苯胺單體溶于5 mL的鹽酸中（1 mol/L），將其加入到 10 mL的GO水溶液中（苯胺與GO的質量比為1∶1，6∶1，20∶1），然后將混合溶液倒入水熱反應釜中，升溫至180℃反應12 h。之后自然冷卻至室溫，抽濾，用蒸餾水與乙醇洗滌，凍干后得到復合材料。所得到的產品記為PANI/Gr 1，PANI/Gr 6和PANI/Gr 20。作為對比，GO水溶液在水熱反應釜中180℃反應12 h，制備水熱還原的石墨烯；含苯胺單體與過硫酸銨的15 mL鹽酸溶液在水熱反應釜中180℃反應12 h，制備純 PANI。

1.2 表征與測試

TU-1901雙光束紫外可見分光光度（Ultravioletvisible spectrometer，UV-vis）計與TJ270傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）儀用來測試樣品的分子結構，JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）用來觀測樣品的微觀形貌，電化學性能測試采用CHI-660D型電化學工作站以1 mol/L的硫酸溶液做為電解質進行電化學測試。在0～0.8 V電壓區(qū)間，以50 mV/s的掃描速率進行循環(huán)伏安實驗，在不同的電流密度下進行恒電流充放電實驗。

2 結果與討論

2.1 UV-vis表征

圖1給出了水熱法制備的石墨烯、PANI及PANI/Gr復合材料的紫外光譜。由圖1可以看到單獨的PANI由于PANI分子鏈中醌型環(huán)的激發(fā)轉變和PANI中間氧化態(tài)的π鍵向反鍵軌道的躍遷，以及PANI中間氧化態(tài)向氧化態(tài)的轉變，分別在340 nm和600～800 nm顯示2個吸收帶。經過水熱還原得到的石墨烯的紫外吸收峰在280 nm附近。水熱反應得到的PANI/Gr復合材料未顯示出石墨烯的特征峰，而且PANI的2個特征峰強度明顯減弱，這可以歸結為在復合材料中PANI可以穿插在石墨烯的片層之間，PANI的p-p共軛結構與石墨烯的碳環(huán)結構發(fā)生相互作用。在水熱反應的高溫高壓有利條件下，含有較多含氧基團的GO能夠做為氧化劑，引發(fā)苯胺單體聚合，同時GO被還原為石墨烯，從而一步法合成PANI/Gr復合材料。PANI/Gr 20、PANI/Gr 6、PANI/Gr 1特征峰中均未觀察到石墨烯的特征峰，而且在300～400 nm與600～800 nm范圍內有PANI的吸收帶。

圖1 不同樣品的UV-vis圖Fig.1 UV-vis spectra of different samples

2.2 FT-IR表征

圖2 不同樣品的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of different samples

圖2是石墨烯、PANI與PANI/Gr的FT-IR圖。在PANI的FT-IR中，醌環(huán)中C=C鍵的伸縮振動，苯環(huán)中的C=C鍵的伸縮振動，C-N伸縮振動，C=N鍵的伸縮振動及苯環(huán)中C-H鍵平面外的彎曲振動表現出的吸收峰分別出現在1 589，1 498，1 307，1 110和827 cm-1處。在石墨烯的FT-IR中，1 525 cm-1與1 160 cm-1分別對應于石墨烯的骨架振動與C-O伸縮振動。隨著GO用量的增加，制備得到的PANI/Gr復合材料的FT-IR中PANI的特征振動峰逐漸減弱，表明復合材料中石墨烯與PANI發(fā)生相互作用，這與UV-vis表征結果一致。

2.3 SEM表征

圖3對應為水熱制備的石墨烯和PANI/Gr的SEM圖。由圖3（a）可以看出水熱還原制備的石墨烯由若干石墨烯納米片堆積而成，層狀結構非常清晰，表面有微孔，且較為光滑。對于PANI/Gr復合材料，由于石墨烯片層結構外包覆了PANI，PANI的插入限制了石墨烯的聚集，微觀形貌轉變成為更為復雜的多層次結構。隨著PANI在復合材料中的增加，石墨烯片層結構逐漸被PANI所覆蓋。反應過程如圖4所示。

圖 3 SEM 圖：（a）石墨烯，（b）PANI/Gr 1，（c）PANI/Gr 6，（d）PANI/Gr 20Fig.3 SEM images：（a）graphene，（b）PANI/Gr 1，（c）PANI/Gr 6，（d）PANI/Gr 20

圖4 復合材料的合成示意圖Fig.4 Schematic diagram of composites synthesis

2.4 電化學分析

2.4.1 恒電流充放電測試 利用恒電流充放電測試表征樣品的電化學性能。圖5（a）是不同樣品在充放電電流為1 A/g條件下的充放電曲線?？梢杂^察到各個材料對應的曲線的充放電過程基本對稱，接近于三角形，具有一定的電容性能，可作為電極材料。另外也可以看出，PANI/Gr復合材料的放電時間較PANI的放電時間明顯提升，并且隨石墨烯含量的增加，放電時間也隨之變長。這表明在相同電流密度下，PANI/Gr復合材料的比電容相對于PANI有明顯提升，并且隨石墨烯含量的增加而增大。圖5（b）是不同樣品的比電容-電流密度曲線圖。從圖5（b）中可以看到在相同電流密度下，PANI/Gr復合材料的比電容明顯比PANI高得多，而且隨著石墨烯含量的增加，材料的比電容呈上升趨勢。在1 A/g電流密度下，PANI的比電容只有 101 F/g，PANI/Gr 20的 比 電 容 有 206 F/g，PANI/Gr 6的比電容有361 F/g，而PANI/Gr 1的比電容為552 F/g。石墨烯的加入對PANI起到了很好的固定作用，改善了單獨PANI在充放電過程中因高分子的膨脹和收縮而造成充放電性能差等缺陷，而且石墨烯會輔助PANI的電子傳輸，因此復合材料的比電容比PANI高。PANI/Gr 20中石墨烯的加入量較少，對以上兩種作用的貢獻比較小，所以PANI/Gr 20的比電容即使比單組分PANI高，但比純石墨烯要低。PANI/Gr 6和PANI/Gr 1中隨著石墨烯的增加，兩組分之間的相互作用增強，從而提高了它們的比電容。

2.4.2 循環(huán)伏安測試 圖5（c）給出了不同樣品在掃描速率為50 mV/s的循環(huán)伏安曲線。在不同樣品的循環(huán)伏安曲線中，PANI/Gr 1的響應電流最大，對應的循環(huán)伏安曲線面積也最大，表明PANI/Gr復合材料的比電容比單獨PANI和石墨烯的要大。在此掃描速率下，PANI/Gr 1的比電容為582 F/g。而且PANI/Gr 1的循環(huán)伏安曲線形狀接近于矩形，這表明PANI/Gr 1具有良好的電化學性能，適合于做為超級電容器的電極材料。

圖5 不同樣品：（a）在電流密度1 A/g的恒電流充放電曲線，（b）比電容-電流密度關系圖，（c）掃描速率為50 mV/s時的循環(huán)伏安圖，（d）800次循環(huán)后比電容的保持率Fig.5 Different samples：（a）galvanostatic charge-discharge curves at 1 A/g，（b）plot of specific capacitance-electric current density，（c）cyclic voltammograms at 50 mV/s，（d）retention of specific capacitance after 800 cycles

2.4.3 電化學循環(huán)穩(wěn)定性測試 評價電極材料性能的另一個重要指標是電化學穩(wěn)定性。眾所周知，單獨的導電高分子在循環(huán)充放電過程中，由于高分子鏈在電場作用下的收縮膨脹，會導致整個導電高分子的體積變化，從而降低充放電過程的電化學穩(wěn)定性。不同樣品經800次循環(huán)后比電容的保持率如圖5（d）所示。PANI/Gr 1的比電容保持率仍在80%以上，這表明在復合材料中石墨烯能夠減弱導電高分子在充放電過程中的體積收縮，從而使復合材料仍具有較高的電化學穩(wěn)定性。

3 結 語

本文利用高溫高壓的水熱反應，GO作為氧化劑聚合苯胺單體，同時GO被還原成石墨烯，一步法得到了PANI/Gr復合材料。研究了水熱反應時苯胺單體與GO的投料質量比對復合材料的結構與電化學性能的影響。當苯胺單體與GO的投料質量比為1∶1時，納米片狀的石墨烯和具有贗電容性能的PANI兩者之間相互作用，提高了復合材料的電化學性能。這表明水熱法制備的PANI/Gr復合材料有望用于超級電容器中。