嚴(yán)文勛 封亞輝 張 彰 鄭建明 戴東情 張 劍

(南京海關(guān)， 江蘇 南京 210019)

0 前言

長(zhǎng)期以來，鋅精礦都是經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步不可或缺的重要戰(zhàn)略資源。在鋅冶煉工藝過程中，不可避免會(huì)產(chǎn)生含鋅冶煉渣等固體廢物。由于產(chǎn)生的冶煉渣中具有一定的鋅含量，在利益的驅(qū)使下，口岸不時(shí)出現(xiàn)以鋅冶煉渣代替鋅精礦的欺詐現(xiàn)象或?qū)\冶煉渣摻入鋅精礦中進(jìn)行非法轉(zhuǎn)移并牟利的現(xiàn)象，這為海關(guān)的執(zhí)法監(jiān)管帶來了一定的難度，也為相關(guān)固體廢物的鑒別提出了更為嚴(yán)格的挑戰(zhàn)[1-2]。本文采用X射線熒光光譜(XRF)、X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)以及偏光顯微(PM)聯(lián)用技術(shù)，可以達(dá)到準(zhǔn)確鑒別這些固體廢物的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器包括型號(hào)為S8的德國(guó)布魯克X射線熒光光譜儀、型號(hào)為D8 Focus的德國(guó)布魯克X射線衍射儀、型號(hào)為Axion Scope A1 pol的德國(guó)蔡司高分辨率光學(xué)顯微鏡、型號(hào)為Nicolet6700的美國(guó)PE紅外光譜儀。

1.2 樣品制備

1)XRD、XRF以及IR樣品制備。將一定量的樣品置于托盤中，在烘箱中105±5 ℃烘至恒重[3]；烘干后的試樣用粉碎機(jī)粉碎，過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，篩上物重復(fù)粉碎，反復(fù)過篩直至完全過篩，將過篩樣混勻。

2)PM樣品制備。塊狀樣品研磨后拋光即可，粉末狀樣品固化后研磨拋光，將制備完成的樣品置于干燥器中保存。

1.3 表征方法

1)XRF表征。粉末樣品置于氦氣氛中作半定量分析。

2)XRD表征。將研磨過200目標(biāo)準(zhǔn)篩的樣品置于樣品架上壓平進(jìn)行粉末樣品的XRD表征。

3)IR表征。采用溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外光譜的表征[4]。

4)PM表征。將制備好的樣品置于偏光顯微鏡物鏡下，調(diào)節(jié)物鏡與目鏡放大倍數(shù)，旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)對(duì)樣品進(jìn)行全面觀察、拍照。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 鋅精礦的物相表征

2.1.1 鋅精礦的XRF表征

鋅精礦的XRF無標(biāo)樣半定量分析結(jié)果見表1。由表1可知，鋅精礦所含的主要元素為Zn、S、Cu、Fe和Si。

表1 鋅精礦的XRF無標(biāo)樣分析結(jié)果 單位：%

2.1.2 鋅精礦的XRD表征

鋅精礦的XRD表征結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，鋅在鋅精礦中主要以閃鋅礦(ZnS)和方鉛礦(PbS)的形式存在。

圖1 鋅精礦XRD圖譜

2.1.3 鋅精礦IR表征

鋅精礦的IR表征結(jié)果如圖2所示。查詢相關(guān)文獻(xiàn)[5]，譜圖中存在石英(SiO2)和蒙脫石[(Al，Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O]的吸收峰，兩種物相為鋅精礦的脈石礦物特征，與XRD的物相解析互為補(bǔ)充。由于XRD圖譜中主體物相閃鋅礦和方鉛礦在中紅外區(qū)無活性，故IR圖譜中沒有出現(xiàn)吸收峰。

圖2 典型鋅精礦的IR圖譜

2.1.4 鋅精礦的PM表征

鋅精礦的PM表征如圖3所示。查詢相關(guān)文獻(xiàn)[6-8]，圖3(a)中主體的灰黑色區(qū)域?yàn)殚W鋅礦(ZnS)，灰白色區(qū)域?yàn)榉姐U礦(PbS)，而亮黃色區(qū)域?yàn)辄S鐵礦(FeS2)；圖3(b)為灰黑色的閃鋅礦和灰白色的方鉛礦以及亮黃色的黃鐵礦共生于鋅精礦的情形；圖3(c)顯示了閃鋅礦中零星夾雜共生黃銅礦(CuFeS2)的情形。從圖3的整個(gè)偏光顯微分析結(jié)果來看，鋅精礦中主體物相為閃鋅礦，少數(shù)物相為方鉛礦，其中零星存在黃鐵礦，同時(shí)黃鐵礦可與閃鋅礦和方鉛礦共生，而黃銅礦(CuFeS2)的數(shù)量更少，零星共存于主體的閃鋅礦中，這些物相組成及賦存狀態(tài)構(gòu)成了天然鋅精礦的偏光顯微特征。

綜上所述，鋅精礦由閃鋅礦和方鉛礦兩種主要物相組成，其中零星存在黃鐵礦和黃銅礦，偶有黃鐵礦與閃鋅礦和方鉛礦共生的情形，其中脈石物相主要為石英和蒙脫石，這些物相成為鋅精礦區(qū)別于其它含鋅冶煉渣的識(shí)別特征。

圖3 典型鋅精礦的單偏光顯微圖

2.2 酸浸渣的物相識(shí)別

2.2.1 酸浸渣的XRF表征

酸浸渣的XRF無標(biāo)樣半定量分析結(jié)果見表2。由表2可知，酸浸渣主要由Fe、Zn、Pb、Si、Cu和Ca等元素組成。

2.2.2 酸浸渣的XRD表征

典型酸浸渣的XRD表征如圖4所示。從圖4可以看出，酸浸渣的主要物相為鐵酸鋅(ZnFe2O4)、鉛礬(PbSO4)和石英(SiO2)。

表2 酸浸渣的XRF無標(biāo)樣分析結(jié)果 單位：%

圖4 典型酸浸渣XRD圖譜

2.2.3 酸浸渣的IR表征

酸浸渣的IR表征結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，查詢相關(guān)文獻(xiàn)[5]，圖譜中出現(xiàn)了片沸石[(Na,K)Ca4(Al9Si27O72)·24H2O]和鉛礬(PbSO4)的吸收峰；IR圖譜對(duì)鉛礬的解析與XRD圖譜解析結(jié)果一致，而片沸石物相的解析成為XRD解析結(jié)果的補(bǔ)充。

圖5 酸浸渣的IR圖譜

2.2.4 酸浸渣的PM表征

典型酸浸渣的單偏光顯微照片如圖6所示：灰黑色的主體區(qū)域?yàn)殍F酸鋅(ZnFe2O4)，偶有伴生的如圖中心亮黃色部分所示的黃鐵礦(FeS2)。

圖6 酸浸渣的單偏光顯微圖

綜上所述，酸浸渣主要物相為鐵酸鋅、鉛礬和石英，其脈石物相為片沸石，這些物相構(gòu)成了酸浸渣區(qū)別于鋅精礦的識(shí)別特征。

2.3 鋅銅渣的物相識(shí)別

2.3.1 鋅銅渣的XRF表征

鋅銅渣的XRF無標(biāo)樣半定量分析結(jié)果見表3。由表3可知，鋅銅渣主要由Cu、Zn、Pb、Si和S等元素組成。

表3 鋅銅渣的XRF無標(biāo)樣分析結(jié)果 單位：%

2.3.2 鋅銅渣的XRD表征

典型鋅銅渣的XRD表征如圖7所示。由圖7可以看出，典型鋅銅渣的主要物相為ZnSO4、Cu2O和石英(SiO2)。

圖7 鋅銅渣XRD圖譜

2.3.3 鋅銅渣的IR表征

鋅銅渣的IR表征結(jié)果如圖8所示。圖譜中僅出現(xiàn)了Al2O3和石英的吸收峰。IR對(duì)Al2O3的解析是對(duì)XRD解析的補(bǔ)充。

圖8 鋅銅渣的IR圖譜

2.3.4 鋅銅渣的PM表征

典型鋅銅渣的單偏光顯微照片如圖9所示。圖9(a)中亮白色區(qū)域?yàn)閱纹庀掠^察到的少量方鉛礦(PbS)，除此以外，偶能觀察到圖9(b)所示的亮黃色的單質(zhì)銅(Cu)。由于鋅銅渣中主要礦物均為透明礦物，因此，其偏光顯微鏡下能觀察到的只有少量的方鉛礦(PbS)和單質(zhì)銅(Cu)。這也是鋅銅渣區(qū)別于鋅精礦的偏光顯微特征。

圖9 酸浸渣的單偏光顯微圖

綜上所述，鋅銅渣主要物相為ZnSO4、Cu2O、石英和Al2O3，還存在少量的方鉛礦和單質(zhì)銅。ZnSO4、Cu2O、石英、Al2O3、方鉛礦和單質(zhì)銅構(gòu)成了鋅銅渣的物相組成特征，也是其區(qū)別于鋅精礦的識(shí)別特征。

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，國(guó)家大量從國(guó)外進(jìn)口資源性礦產(chǎn)品，同時(shí)也進(jìn)口固體廢物作為一種資源補(bǔ)充。在精礦冶煉的生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生多種固體廢物，有些固體廢物為明令禁止進(jìn)口的，也有些是通過許可可以進(jìn)口的，而且這些固體廢物多數(shù)為粉狀，有時(shí)僅靠肉眼是無法區(qū)分的。本文通過采用XRF、XRD、IR和PM聯(lián)用技術(shù)對(duì)鋅精礦及其冶煉過程中產(chǎn)生的固體廢物酸浸渣和鋅銅渣進(jìn)行鑒別，通過組分及物相分析，可有效鑒定這些固體廢物，這對(duì)海關(guān)對(duì)進(jìn)口固體廢棄物的監(jiān)管有一定指導(dǎo)意義，而且對(duì)于阻止有毒有害固體廢物對(duì)于阻止有毒有害固體廢物于國(guó)門之外也有著重要的意義。