熊開昱 ，胡昭朝 ，李 飛 ，禹 盟 ，尹曉鵬 ，麻 路

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300452；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452）

近年來，隨著渤海灣海上油田的迅速發(fā)展，在油田現(xiàn)場天然氣輸送管道中相繼發(fā)現(xiàn)一些黑色或褐色片狀和顆粒狀固體物質(zhì)。一定量的固體物質(zhì)在空氣中裸露放置于毛氈上時，經(jīng)過2 h 后會對毛氈有不同程度的灼燒，并伴隨一定量的白色煙霧冒出。對該可燃性固體物質(zhì)進行分析表明絕大部分為FeS，同時含有少部分Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e（OH）3和單質(zhì)硫，固體物質(zhì)的自燃性主要來源于FeS 的氧化放熱。

油田現(xiàn)場天然氣中含有一定濃度的H2S 氣體，而H2S 在無氧條件下能與鐵銹反應(yīng)生成FeS[1，2]；并且當溫度高于50℃時，能生成自燃性更高的FeS2[3-6]。這種可燃性固體物質(zhì)對于油氣生產(chǎn)高危行業(yè)的海上平臺來說是極其危險的，給現(xiàn)場帶來極大的安全隱患，故需要對這種含F(xiàn)eS 的可燃性固體進行安全性處理。

國內(nèi)外針對FeS 的溶解也開展了較多研究，主要有隔離法、鈍化法、蒸汽吹掃、酸洗、堿洗、多級氧化劑、高pH 值溶劑等，然而這些方法都存在種種缺點[7-11]。Mattox 等[12]研究使用四羥甲基硫酸磷（THPS）能溶解FeS，并形成水溶性絡(luò)合物[13-15]；John C 等[16]在 THPS 溶液中加入一定量的NH4+時，能促進FeS 形成絡(luò)合物。吳晗等[17]，劉長波等[18，19]采用 THPS 溶液并添加一定量的氯化銨來處理FeS，均能達到較好的處理效果。同時由于THPS 具有很好的生物降解性和環(huán)境安全性[20]，故在國內(nèi)外已經(jīng)具有很好的應(yīng)用前景。本文將在前人的基礎(chǔ)上，繼續(xù)采用THPS 溶液來對油田天然氣海管中含F(xiàn)eS 的可燃性固體的溶解進行全面的室內(nèi)研究和現(xiàn)場處理應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

THPS（主要成分為四羥甲基硫酸磷）（工業(yè)級，密度為 1.35 g/cm3），氯化銨（工業(yè)級），自來水，HI 98127防水型袖珍pH/溫度微電腦測試筆，F(xiàn)A2004B 電子天平，WG-43 電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 室內(nèi)FeS 溶解實驗 在100 mL 燒杯中先加入一定量THPS 溶液，再按一定比例加入氯化銨和水，攪拌使氯化銨固體溶解。隨后加入一定量現(xiàn)場可自燃性固體物質(zhì)，并充分攪拌使其分散均勻，間隔一定時間記錄溶液狀態(tài)及其他性質(zhì)，并用pH 計測試上層溶液的pH 值。最后再對底部固體物質(zhì)進行過濾，并于80℃干燥箱中保存24 h 并稱重。

按最佳溶解條件再次溶解約1 kg 的固體物質(zhì)，待反應(yīng)24 h 和48 h 后取部分固體物質(zhì)于毛氈上在空氣中裸露放置，并持續(xù)觀察固體物質(zhì)和毛氈狀態(tài)，確定反應(yīng)后固體物質(zhì)的穩(wěn)定性。

1.2.2 現(xiàn)場FeS 溶解實驗 在200 L 塑料桶中按最佳溶解條件進行固體物質(zhì)的處理實驗，并且每間隔4 h攪拌一次，每次攪拌不少于50 下。并記錄液體狀態(tài)及底部固體外觀性質(zhì)，并用pH 計測試上層溶液的pH值。最終查看底部固體物質(zhì)的狀態(tài)，并驗證其穩(wěn)定性，確保其安全處理。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 最佳溶解條件的確定

通過改變加入THPS 溶液、氯化銨、水以及固體物質(zhì)的量來觀察不同復(fù)配THPS 溶液的處理效果，確定最佳溶解條件。各組實驗結(jié)果（見表1）。

由表1 中第1、2、3 組實驗數(shù)據(jù)可知，隨著固體物質(zhì)量的增加，去除率顯著降低，但固體物質(zhì)溶解量增加較少（溶解量依次為 3.41 g，4.77 g，5.23 g），故 THPS：固體物質(zhì)量比例確定為5:1。

由表1 中第4、5、6 組實驗數(shù)據(jù)可知，在分別加入40%，50%和60%的水時，固體物質(zhì)的去除率較為接近，其中加入50%的水時去除率為58.8%，并且相比第2 組實驗在相同的THPS 與固體物質(zhì)比例情況下去除率有一定的提高。故確定向THPS 溶液中加入50%的水來促進反應(yīng)的進行。

由表1 中第5、7、8、9、10 組實驗數(shù)據(jù)可知，向THPS 復(fù)配溶液中加入氯化銨后能顯著提高固體物質(zhì)的去除率（平均去除率提高近15%），并且隨著氯化銨固體量的增加去除率呈增加趨勢，但加入4 g，6 g 和8 g氯化銨的去除率較為接近，考慮存在操作誤差及系統(tǒng)誤差等情況，故最終選取加入4 g 氯化銨（以THPS 質(zhì)量計為16%）。

由表1 中第11、12、8、13、14 組實驗數(shù)據(jù)可知，在THPS 與水和氯化銨復(fù)配的溶液中隨著加入固體物質(zhì)量的增加，去除率呈降低趨勢（89%，82.3%，77.6%，57.4%，45.6%），且加入固體物質(zhì)量從5 g 增加至7 g和9 g 時，去除率從77.6%顯著降低至57.4%和45.6%，故確定最佳固體物質(zhì)加入量為5 g。

固體物質(zhì)最佳溶解條件為THPS：水質(zhì)量比為1:1，同時加入16%（以THPS 質(zhì)量計）的氯化銨固體，固體物質(zhì)加入量為20%（以THPS 質(zhì)量計）。

2.2 實驗現(xiàn)象分析

在未加入氯化銨的THPS 溶液溶解固體實驗中，上層溶液一直為黑色，在反應(yīng)48 h 后進行過濾，濾液為淡黃色（見圖1），這可能是FeS 與THPS 反應(yīng)后生成的水溶性絡(luò)合物[Fe{P（CH2OH）3}2{P（CH2OH）2H2}]SO4所呈現(xiàn)的顏色[12]。

在加入氯化銨后的THPS 復(fù)配溶液溶解固體實驗中，反應(yīng)48 h 后上層液體為酒紅色，并且隨著加入氯化銨的量增加酒紅色也由淺變深（見圖2）。John C 等[16]發(fā)現(xiàn)有銨根離子存在時能促進FeS 與THPS 反應(yīng)，形成水溶性更高的絡(luò)合物[Fe（H2O）2{RP（CH2N（CH2PR2）CH2）2PR}]SO4·4H2O，其中 R=CH2OH，溶液的酒紅色即為該絡(luò)合物所呈現(xiàn)的顏色。

表1 不同復(fù)配THPS 溶液溶解固體物質(zhì)結(jié)果表

圖1 未加氯化銨的THPS 溶解固體物質(zhì)48 h 后上層固體及下層濾液

圖2 加入不同量氯化銨的復(fù)配THPS 溶解固體物質(zhì)48 h 拍照

2.3 處理后固體物質(zhì)穩(wěn)定性驗證

分別取按最佳條件反應(yīng)24 h 和48 h 后的足量固體物質(zhì)于毛氈上在空氣中裸露放置，分別經(jīng)過1 h，3 h，6 h，12 h，24 h，36 h，48 h 和 78 h 的持續(xù)觀察，發(fā)現(xiàn)處理后的固體物質(zhì)狀態(tài)穩(wěn)定，未見明顯放熱及灼燒毛氈狀（見圖3），已初步達到油田現(xiàn)場安全處理標準。

圖3 48 h 后固體物質(zhì)在空氣中裸露放置24 h 后狀態(tài)

2.4 現(xiàn)場實際處理效果驗證及分析

在200 L 塑料桶中，按最佳溶解條件加入80 L THPS 溶液（約 100 kg），100 L 自來水，約 16 kg 工業(yè)級氯化銨，并攪拌使氯化銨固體溶解，最后加入約20 kg固體物質(zhì)并充分攪拌反應(yīng)48 h。在攪拌過程中，有氣體從液體中冒出，并伴隨刺鼻的臭味[17]。

由表2 可知，按最佳實驗條件來溶解固體物質(zhì)均能使固體物質(zhì)量有顯著減少，且前4 批次現(xiàn)場處理實驗的去除率（最高為70%）均小于室內(nèi)溶解實驗的去除率（77.6%）。第5 批次處理實驗的去除率較高為80%，這可能是因為該批次加入的固體物質(zhì)較前4 批次少，反應(yīng)相對較為充分。在攪拌過程中有刺激性臭味氣體產(chǎn)生，這可能是THPS 溶液中的H+與FeS 反應(yīng)生成H2S 所導(dǎo)致。

固體物質(zhì)經(jīng)反應(yīng)48 h 后在空氣中于毛氈上裸露放置48 h 也未見放熱或灼燒毛氈狀，故仍判定反應(yīng)后固體物質(zhì)相對較為穩(wěn)定。但作為海上油田這種高危場地，為更全面的確保安全生產(chǎn)，故將未反應(yīng)完的固體物質(zhì)和上層反應(yīng)溶液一并轉(zhuǎn)入至儲污罐中，并再補加一定量的水至儲污罐中，確保剩余固體物質(zhì)被安全封存并返回陸地處理。

表2 按最佳溶解條件處理不同批次固體物質(zhì)結(jié)果表

3 討論

（1）確定固體物質(zhì)最佳溶解實驗條件，THPS：水質(zhì)量比為1:1，氯化銨為16%（以THPS 質(zhì)量計），固體物質(zhì)量為20%（以THPS 質(zhì)量計）。

（2）在最佳溶解條件下，室內(nèi)固體物質(zhì)去除率為77.6%，現(xiàn)場批量處理去除率為70%左右，最高達80%，表明最佳溶解條件下的復(fù)配THPS 溶液對固體物質(zhì)具有較好的溶解性。

（3）經(jīng)反應(yīng)后的固體物質(zhì)在空氣中于毛氈上裸露放置不產(chǎn)生放熱或灼燒毛氈現(xiàn)象，能夠長時間穩(wěn)定存在。

（4）上述最佳條件的THPS 復(fù)配溶液可作為含F(xiàn)eS的可燃性固體物質(zhì)的處理方案，為后續(xù)油田現(xiàn)場處理類似固體物質(zhì)提供指導(dǎo)方向。