李正平，楊黎飛，沈文忠?

1上海交通大學物理與天文學院，人工結(jié)構(gòu)及量子調(diào)控教育部重點實驗室，太陽能研究所，上海200240

2協(xié)鑫集成科技股份有限公司，蘇州215000

3教育部人工微結(jié)構(gòu)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京210093

目 錄

I.引言

II.異質(zhì)結(jié)太陽電池的制造工藝進展

A.臭氧清洗

B.HWCVD應用

C.TCO改進

D.金屬化進展

III.異質(zhì)結(jié)太陽電池的新技術(shù)進展

A.背面結(jié)硅異質(zhì)結(jié)電池

B.載流子選擇性鈍化接觸硅異質(zhì)結(jié)電池

C.薄型硅異質(zhì)結(jié)電池

IV.更高效率的硅基異質(zhì)結(jié)太陽電池進展

A.IBC-SHJ太陽電池研究進展

B.鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層太陽電池研究進展

V.結(jié)語

致 謝

參考文獻

I.引言

近年來，太陽能光伏發(fā)電科技和應用高速發(fā)展，光伏發(fā)電已成為最重要的可再生能源之一。到目前為止，光伏產(chǎn)業(yè)仍然是建立在硅材料的基礎(chǔ)上，晶體硅太陽電池是當今光伏產(chǎn)業(yè)的主流，市場上90%以上的太陽電池是晶體硅太陽電池。晶體硅太陽電池分為單晶硅電池和多晶硅電池，而按照硅材料的摻雜類型又可分為p型電池和n型電池。提高光電轉(zhuǎn)換效率、降低生產(chǎn)成本是光伏產(chǎn)業(yè)永恒的主題。由于成本優(yōu)勢和相對較高的效率，當前光伏產(chǎn)業(yè)關(guān)注的熱點是基于p型硅片的鈍化發(fā)射極及背面電池 (passivated emitter and rear cell,PERC)。但是相對于 p型硅電池，n型硅電池的光誘導衰減(LID)極低，此外n型硅對某些金屬雜質(zhì)的敏感性低，在相同的雜質(zhì)濃度下，n型硅比p型硅具有更高的少數(shù)載流子壽命。這些特性使得n型硅電池比p型硅電池具有長壽命和高效率的特點，因此高效率 n型硅電池也一直受到重視，這其中基于n型硅片的鈍化發(fā)射極背面全擴散電池(passivated emitter rear totally-diffused,PERT)、叉指式背接觸電池(interdigitated back contact,IBC)和非晶硅/晶體硅異質(zhì)結(jié)電池(silicon heterojunction,SHJ)已經(jīng)實現(xiàn)了規(guī)模量產(chǎn)。

圖1.非晶硅/晶體硅異質(zhì)結(jié)太陽電池發(fā)展歷程。(a)、(a’)早期單面 SHJ電池的結(jié)構(gòu)示意圖和小面積 SHJ電池的 I-V曲線[2]；(b)、(b’)雙面SHJ電池的結(jié)構(gòu)示意圖和效率超過20%的SHJ電池I-V曲線[3]；(c)三洋（松下）的SHJ電池發(fā)展歷程，SHJ電池最高效率已達24.7%且電池厚度僅為98μm[4]；(d)目前最高效率25.1%的SHJ電池I-V曲線[5]。

早在1985年，美國科學家Yablonovitch等就指出[1]，理想的太陽電池應該具有雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，即禁帶寬度較小的吸收層材料夾在兩個不同摻雜類型的寬禁帶材料之間，該結(jié)構(gòu)易在吸收層材料中獲得較大的準費米能級分裂；如果異質(zhì)結(jié)界面能被很好地鈍化，該結(jié)構(gòu)電池將可獲得較高的電壓和效率。SHJ電池是這種設(shè)想成功的典范，最早是日本三洋電機（已被松下公司收購）在20世紀90年代，將本征非晶硅薄膜用于非晶硅/晶體硅異質(zhì)結(jié)太陽電池[2,3]，在p型非晶硅、n型非晶硅和n型單晶硅異質(zhì)結(jié)之間插入一層本征非晶硅薄膜（簡稱a-Si:H(i)，或i-a-Si:H），實現(xiàn)了異質(zhì)結(jié)界面的良好鈍化，獲得了較高效率的非晶硅/晶體硅異質(zhì)結(jié)電池，并最早實現(xiàn)了 SHJ電池的批量生產(chǎn)。SHJ電池的結(jié)構(gòu)[3]如圖1所示，它是以n型單晶硅片為襯底，在經(jīng)過清洗制絨的硅片正面依次沉積厚度為5～10 nm的本征非晶硅薄膜、p型非晶薄膜（簡稱 a-Si:H(p)，或 p-a-Si:H），從而形成 p-n異質(zhì)結(jié)；在硅片背面依次沉積厚度為5～10 nm的i-a-Si:H薄膜、n型非晶硅薄膜（簡稱 a-Si:H(n)，或 n-a-Si:H）形成背表面場；在摻雜a-Si:H薄膜的兩側(cè)，再沉積透明導電氧化物薄膜(TCO)，最后通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)在兩側(cè)的頂層形成金屬電極并燒結(jié)(＜250°C)。SHJ電池具有結(jié)構(gòu)簡單對稱，工藝溫度低等優(yōu)點。同時，SHJ電池具備獨特的能帶結(jié)構(gòu)和全面積鈍化特性，且使用高質(zhì)量n型硅基底，使得電池的本體復合和界面復合都得到有效控制，因而 SHJ電池的開路電壓(Voc)比常規(guī)電池要高許多（目前 SHJ電池的Voc最高達到了 750 mV[4]），從而能夠獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率（目前純SHJ結(jié)構(gòu)的電池效率已達25.1%[5]）。在發(fā)電性能方面，SHJ電池的溫度系數(shù)低，約為常規(guī)晶體硅電池的一半，溫度升高時輸出功率影響小，高溫時發(fā)電量增益大；另外SHJ電池具有雙面發(fā)電特性，正反面受光后都能發(fā)電，封裝成雙面電池組件后年平均發(fā)電量比單面電池組件多出10%以上。

正是由于SHJ電池在結(jié)構(gòu)、工藝和使用性能方面的優(yōu)勢，外加SHJ電池的專利已經(jīng)到期，所以在2010年后關(guān)于SHJ電池的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化蓬勃發(fā)展。我們在2014年也及時全面地總結(jié)了當時非晶硅/晶體硅異質(zhì)結(jié)太陽電池的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化狀況，并出版了《硅基異質(zhì)結(jié)太陽電池物理與器件》專著[6]。自專著出版后，硅基異質(zhì)結(jié)太陽電池的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化又取得了諸多的進展，本文將綜述近幾年異質(zhì)結(jié)電池在新工藝、新技術(shù)和更高效異質(zhì)結(jié)電池方面的新進展。

II.異質(zhì)結(jié)太陽電池的制造工藝進展

SHJ電池的基本制造工藝包括清洗制絨、非晶硅薄膜沉積、TCO薄膜沉積和金屬化電極制作?；赟HJ電池的基本工藝，本部分主要綜述臭氧清洗硅片、熱絲化學氣相沉積技術(shù)沉積非晶硅薄膜、TCO薄膜沉積方法和TCO材料的改進，以及新型金屬化電極技術(shù)在SHJ電池中的應用所取得的進展。

A.臭氧清洗

圖2.傳統(tǒng) RCA工藝與臭氧清洗工藝步驟對比[8]。圖中的SDR和Tex為Saw Damage Removal去切割損傷和Texturing制絨的縮寫。

制作太陽電池的第一步工序是對硅片進行清洗并形成絨面以陷光。SHJ電池的特征之一是具有高鈍化質(zhì)量的非晶硅/晶體硅界面，要求硅片表面高的清潔度和合適的金字塔形貌。因此相對于其他晶體硅電池，如鋁背場電池(aluminum back surface field,Al-BSF)和PERC電池，SHJ電池對清洗制絨步驟的工藝要求更為嚴格。針對SHJ電池的硅片清洗，一般是以RCA清洗工藝為基礎(chǔ)。RCA工藝是1965年由美國無線電公司(Radio Corporation of America)開發(fā)的針對半導體晶圓的清洗工藝[7]，該工藝主要包括SC1（NH4OH和 H2O2混合溶液）和 SC2（HCl和 H2O2混合溶液）兩個步驟。RCA清洗工藝主要應用于實驗用途，但在 SHJ電池規(guī)?；a(chǎn)中也參照了 RCA工藝，由于使用的 NH4OH和 H2O2揮發(fā)性較強，而 SC1和SC2工藝溫度都高于60°C，因此造成化學品的消耗量較大，SHJ電池的硅片清洗成本極高。

針對RCA清洗工藝在SHJ電池規(guī)模化生產(chǎn)中面臨的挑戰(zhàn)，以臭氧 (ozone,O3)為基礎(chǔ)的硅片清洗工藝和量產(chǎn)化的設(shè)備受到重視[8]。圖2是以RCA工藝基礎(chǔ)和以臭氧工藝為基礎(chǔ)的硅片清洗制絨工藝比較。與RCA相比，在前清洗(Preclean)過程中使用臭氧去離子水溶液(DIO3)替代SC1，在后清洗(Postclean)工藝中使用臭氧/氫氟酸溶液 (DIO3/HF)替代 SC1、氫氟酸/硝酸混合溶液 (HF/HNO3)及SC2三個步驟，擺脫了氨水，硝酸和過氧化氫三種溶液的使用，同時臭氧清洗無任何含氮廢水的排放，其效果卻是能夠?qū)崿F(xiàn)對有機雜質(zhì)（如添加劑殘留）和金屬雜質(zhì)（如鉀離子、鈉離子及過渡金屬離子）的高效去除。

如圖3所示，通過改變制絨添加劑的配比及工藝時間可準確地控制金字塔的尺寸。大尺寸的金字塔可有效減少單位面積內(nèi)塔底區(qū)域的數(shù)量及微絨面的形成，可以更好地提升非晶硅鈍化的效果及提高電池的開路電壓Voc。另一方面，隨著金字塔尺寸的增大，絨面的反射率增加，從而會導致 SHJ電池的短路電流Isc下降。因此，在工藝調(diào)試過程中必須精確優(yōu)化金字塔的尺寸以得到最高的電池效率。此外，臭氧清洗工藝中DIO3/HF步驟會對金字塔結(jié)構(gòu)的表面進行各向同性的輕微刻蝕（也稱圓潤化 rounding，刻蝕量為100～300 nm），能有效地去除塔尖、塔底和金字塔側(cè)面等富含晶體缺陷的區(qū)域（見圖3(d)和(e)），有利于高質(zhì)量非晶硅薄膜的生長，從而提高界面鈍化效果和電池的開路電壓。

在德國 Fraunhofer太陽能系統(tǒng)研究所Moldovan等[9]發(fā)表的對比試驗中，臭氧清洗的SHJ電池轉(zhuǎn)換效率最多高出RCA對比組Δη=0.45%的絕對值。綜上，臭氧清洗工藝既可實現(xiàn)硅片表面的高效清洗，也能控制金字塔絨面微結(jié)構(gòu)，同時可節(jié)省化學品用量，避免含氮廢水的排放。因而，臭氧清洗工藝從2015年起已經(jīng)在全球SHJ規(guī)模化生產(chǎn)中得到廣泛的推廣。

B.HWCVD應用

生長高質(zhì)量的本征和摻雜氫化非晶硅薄膜，獲得高質(zhì)量的氫化非晶硅/晶體硅界面是制備高效硅異質(zhì)結(jié)電池的關(guān)鍵。氫化非晶硅薄膜通常使用化學氣相沉積法 (Chemical Vapor Deposition,CVD)生長，根據(jù)設(shè)備的不同，又有等離子體增強化學氣相沉積 (Plasma Enhanced CVD,PECVD)和熱絲化學氣相沉積 (Hot Wire CVD,HWCVD)兩種方法。相較于PECVD，HWCVD的應用范圍較窄，但由于其獨特的性質(zhì)，在硅異質(zhì)結(jié)電池上取得了成功。日本三洋（現(xiàn)松下）公司硅異質(zhì)結(jié)電池最新量產(chǎn)技術(shù)即使用HWCVD。

圖3.改變制絨添加劑配比及工藝時長可準確的控制金字塔的尺寸[8]：(a)2至 4微米，(b)5至 7微米，(c)10至 12微米，(d)、(e)為使用臭氧氫氟酸溶液DIO3/HF輕微刻蝕后的金字塔形貌。

HWCVD沉積氫化非晶硅薄膜的機制如圖4所示[10,11]。從熱絲到硅基底存在一個溫度梯度，主要的反應過程可分為 3個區(qū)域。第一個區(qū)域是在熱絲（如Ta絲）附近，硅烷(SiH4)發(fā)生熱分解，生成Si原子和H原子；熱絲與基底間的絕大部分真空區(qū)域為第二個區(qū)域，在此，Si原子和H原子與SiH4分子碰撞發(fā)生反應，生成一系列 SiH基元，主要為 Si2H2和 SiH3；這些 SiH基元到達基底表面（第三個區(qū)域），沉積為氫化非晶硅薄膜。如同時通入摻雜氣體（如 B2H6、PH3），熱分解為摻雜原子 (B、P)，以替位態(tài)進入氫化非晶硅結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，可實現(xiàn)氫化非晶硅薄膜的摻雜。熱絲溫度、硅基底溫度、SiH4，H2流量比等工藝條件決定了氫化非晶硅薄膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，進而決定了電池的最終效率，尤其是本征氫化非晶硅薄膜，不僅直接決定界面的鈍化，也直接影響載流子的輸運。通常要求?。◣准{米）且致密的本征氫化非晶硅薄膜，并形成突變的本征氫化非晶硅/晶體硅界面，對其生長控制提出了很高的要求。熱絲化學氣相沉積也被稱為催化化學氣相沉積(Catalytic CVD,Cat CVD)，即認為熱絲表面對氣體的分解反應有催化作用。但對于氫化非晶硅沉積而言，實驗表明[12]其沉積速率主要決定于SiH4流量和熱絲溫度，而與熱絲的材料無關(guān)，由此說明SiH4的分解主要是一個熱過程。

圖4.HWCVD沉積氫化非晶硅機制示意圖[10]。

HWCVD沉積氫化非晶硅薄膜是基于熱絲對反應氣體的熱分解，沒有等離子體對基底的轟擊，這是其區(qū)別于 PECVD的一個顯著特征。對于硅異質(zhì)結(jié)電池，有助于形成高質(zhì)量的明顯突變的氫化非晶硅/晶體硅界面。Matsumura等[13]使用掃描透射電子顯微鏡 (STEM)技術(shù)觀察到了氫化非晶硅/晶體硅界面的原子分辨率圖像，如圖5所示。在圖5(a)、(c)中右側(cè)每一對亮點即是晶體硅中的一對硅原子，從中可見，HWCVD氫化非晶硅與晶體硅有更明顯的界面，界面處的過渡層厚度約0.6 nm，為PECVD氫化非晶硅/晶體硅界面過渡層厚度的 1/3。而圖5(b)、(d)則更直觀地反映了上述界面的差異，HWCVD氫化非晶硅到晶體硅的信號變化的斜率更大，對應了更陡峭的氫化非晶硅/晶體硅界面。Matsumura等進一步研究比較了HWCVD和PECVD沉積的a-Si:H(i)對硅表面的鈍化效果，制備了SiNx/a-Si:H(i)/c-Si/a-Si:H(i)/SiNx雙面鈍化樣品，其中SiNx以HWCVD生長，a-Si:H(i)以HWCVD或PECVD生長。測試樣品的少子壽命分別為 10 ms(HWCVD)和 3 ms(PECVD)，表明 HWCVD生長的a-Si:H(i)具有更好的鈍化效果。

此外，和PECVD相比，HWCVD還有一些其它特點。第一，HWCVD可以高效地分解 H2，產(chǎn)生很高密度 (＞1014cm-3)的 H原子。氫化非晶硅對硅表面的鈍化作用被認為主要源于 H原子對硅表面懸掛鍵的鈍化，高密度 H原子的存在原則上有利于鈍化。第二，HWCVD的氣體利用率在80%以上，遠高于PECVD(10～20%)[10]。因而，其產(chǎn)生的硅粉塵很少，簡化了設(shè)備的維護。第三，理論上可以在熱絲360度方向上同時沉積氫化非晶硅。實際中，通常在熱絲兩邊均設(shè)置載板，同時在熱絲的兩側(cè)沉積氫化非晶硅，有效提高設(shè)備的產(chǎn)能。

圖5.氫化非晶硅/晶體硅界面的高分辨STEM圖像[13]：(a)HWCVD氫化非晶硅，(c)PECVD氫化非晶硅。(b)、(d)分別對應于 (a)和 (c)紅色矩形區(qū)域中緊密排列的硅原子的信號強度分布。較低的信號強度平臺對應氫化非晶硅的區(qū)域，較高的信號強度平臺對應晶體硅的區(qū)域。

HWCVD也有一些方面不及 PECVD。首先，其在同一塊載板內(nèi)沉積薄膜的厚度均一性一般為 10～15%[14]，而 PECVD 可以控制在 5% 以內(nèi)。但我們發(fā)現(xiàn)，HWCVD方法制備的硅異質(zhì)結(jié)電池效率在載板內(nèi)的均一性可控制在2%以內(nèi)，因為電池的各電學參數(shù)（開路電壓Voc、短路電流密度Jsc和填充因子FF）隨厚度變化呈現(xiàn)此消彼長的變化（見圖6）。其次，HWCVD的關(guān)鍵部件熱絲，在使用過程中存在老化(aging)問題，即會和SiH基元發(fā)生反應，形成硅化物，使熱絲的電阻率和表面狀態(tài)發(fā)生變化，出現(xiàn)開裂和孔洞（見圖7），影響氫化非晶硅薄膜的質(zhì)量進而顯著影響硅異質(zhì)結(jié)電池的效率；熱絲甚至會發(fā)生斷裂，迫使設(shè)備停止運行。對HWCVD而言，熱絲是一個耗材，需要定期更換，更換周期通常小于1個月。熱絲的損耗和更換一方面增大了設(shè)備的運行成本，另一方面制約了設(shè)備的穩(wěn)定運行時間(uptime)。因而，需要從熱絲材料，設(shè)備設(shè)計和運行工藝等方面出發(fā)，找到延長熱絲壽命的方法，將對HWCVD技術(shù)在硅異質(zhì)結(jié)電池上的進一步應用起到很好的促進作用。

C.TCO改進

在SHJ太陽電池中，由于a-Si:H薄膜的導電性很差，通常需要在a-Si:H薄膜表面制備一層TCO薄膜，用來收集光生載流子并將其輸運到金屬電極上。同時，迎光面TCO薄膜還必須具備減反射功能，降低電池的表面光反射損失，可見TCO薄膜對SHJ太陽電池的Jsc起著重要作用。因此，TCO薄膜既要有較好的導電性，又要有較高的透過率。

近年來，在硅異質(zhì)結(jié)電池上TCO薄膜的進展主要是沉積方法和 TCO材料的改進。由于 SHJ太陽電池的高開路電壓與a-Si:H薄膜對 c-Si表面的良好鈍化有關(guān)，這就要求后續(xù)TCO鍍膜過程不能破壞a-Si:H薄膜的初始鈍化效果。顯然，低離子轟擊損傷的 TCO鍍膜技術(shù)對實現(xiàn)高填充因子和高開路電壓至關(guān)重要?？紤]到諸多光電器件對 TCO薄膜及其制備技術(shù)的苛刻要求，日本住友公司開發(fā)了一種低溫、低損傷TCO薄膜鍍膜設(shè)備-反應等離子體沉積(Reactive plasma deposition，RPD)或者是離子鍍沉積(ion platin)[16]，該設(shè)備的主要特點是利用特定的磁場控制氬等離子體的形狀，從而產(chǎn)生穩(wěn)定、均勻、高密度的等離子體，其設(shè)備原理如圖8所示。與傳統(tǒng)磁控濺射(SP)鍍膜技術(shù)相比，RPD技術(shù)的等離子體能量分布相對集中且離化率更高，有效粒子的能量分布在20～30 eV范圍內(nèi)，幾乎沒有能量大于50 eV的高能粒子。相反，SP技術(shù)中有效的粒子能量范圍在1～3 eV，但其等離子體中卻含有大量的能量高于100 eV的高能粒子，如二次電子、氬離子和氧離子等，對基板表面有很強的轟擊刻蝕作用。因此，在相同條件下，RPD技術(shù)制備的TCO薄膜結(jié)構(gòu)更加致密、結(jié)晶度更高、表面更加光滑、導電性更高、光學透過率更好。用RPD技術(shù)沉積TCO薄膜并應用于SHJ電池，可獲得效率達23%以上的SHJ電池[17]。

圖6.HWCVD制備的硅異質(zhì)結(jié)電池各參數(shù)在載板內(nèi)的分布情況。

圖7.Ta絲使用前 (a)和在SiH4中加熱后(b)的SEM圖像[15]。

圖8.RPD設(shè)備原理示意圖[16]。

為了獲得高效率的SHJ太陽電池，TCO薄膜必須同時兼?zhèn)淞己玫墓鈱W性能和電學性能。低電阻率、高透光率和低溫生長是SHJ電池對TCO薄膜的基本要求。TCO薄膜的電阻率與自由載流子濃度和遷移率的關(guān)系為ρ=1/(qNμ)，式中，ρ為電阻率，q為電子電量，N為自由載流子濃度，μ為載流子遷移率。要想獲得低的電阻率（高導電性），可以通過增加載流子濃度和提高載流子遷移率來實現(xiàn)。常用的TCO材料是 SnO2摻雜的 In2O3（氧化銦錫，ITO），高導電性的 ITO薄膜通常是以高載流子濃度作為支撐，但是 ITO薄膜在長波段光譜的自由載流子寄生吸收很大，會導致異質(zhì)結(jié)電池的Jsc相對較低。雖然 RPD鍍膜技術(shù)可以在低溫下制備出高品質(zhì)的 ITO薄膜，但是ITO薄膜的遷移率卻普遍不高，只有20～40 cm2/(V·s）。為了使電池效率最大化，開發(fā)新型的高遷移率 TCO薄膜材料顯得尤其重要。有幾種方式[18,19]可以實現(xiàn)較高載流子遷移率的摻雜In2O3：1)用其他金屬氧化物，如 Zn、Ti、Zr、Mo和 W 的氧化物等取代 SnO2對 In2O3摻雜 (In2O3:Me)，可以獲得～80 cm2/(V·s)的載流子遷移率；2)用氫摻雜In2O3(In2O3:H)或金屬氧化物和氫共摻雜In2O3（如 In2O3:Ce,H），可以獲得＞100 cm2/(V·s)的載流子遷移率。日本長洲產(chǎn)業(yè)公司[20]用CeO2和氫共摻雜的In2O3作為TCO薄膜材料，得到載流子遷移率達到 140 cm2/(V·s)的 In2O3:Ce,H材料，將其應用于異質(zhì)結(jié)電池，獲得了效率高達24.1%的全面積(243.4 cm2)異質(zhì)結(jié)電池。這主要得益于以In2O3:Ce,H作為 TCO，較高的載流子遷移率和電池在近紅外波段的良好光譜響應，有效提高了電池的FF和Jsc，以In2O3:Ce,H和ITO做TCO層的SHJ電池在近紅外波段的內(nèi)量子效率 (IQE)比較見圖9。雖然氫摻雜可提高 TCO的遷移率，但氫摻雜 TCO的長期穩(wěn)定性需要關(guān)注[21]。在濕熱條件下（85°C，85%濕度）測試 In2O3:H的性能變化，發(fā)現(xiàn)隨測試時間的延長，In2O3:H的遷移率顯著降低，電阻率增大；In2O3:H遷移率的降低被認為和材料晶界處H的降低有關(guān)，在In2O3:H上沉積ITO形成復合薄膜可提高其長期穩(wěn)定性。

圖9.以In2O3:Ce,H和ITO做TCO層的SHJ電池在近紅外波段的IQE比較[20]。

另一方面，基于摻雜In2O3的TCO材料，由于含有稀有金屬In，成本較高。AZO(ZnO:Al)是一種成本較低的 TCO材料，將其用于 SHJ電池，可降低電池的制備成本。AZO在長波段的吸收通常要低于 ITO，但其遷移率通常只有～10 cm2/(V·s)，導電性較差[22,23]，可用在SHJ電池的背面，因電池背面的柵線數(shù)目通常幾倍于正面，對背面TCO的導電性要求可適當降低。AZO也可以用在背面結(jié)SHJ電池的正面，在背面結(jié)SHJ電池中，電子的橫向傳輸可以由TCO層擴展到n型硅基底內(nèi)，可降低對正面TCO的導電性要求（詳見III.A節(jié)）。Cruz等[23]將AZO用在背面結(jié)SHJ電池的正面代替ITO，獲得了較ITO電池更高的Jsc和效率。同時發(fā)現(xiàn)，如在該電池中使用AZO/SiOx雙層減反射薄膜，在維持同等減反射效果的前提下，AZO的厚度可降低一半。AZO厚度降低使得其寄生吸收降低，方塊電阻增大，使電池的Jsc增大，F(xiàn)F減小，電池的效率可保持不變。而AZO厚度的降低意味著TCO材料成本的下降。使用低成本的TCO材料，通過電池結(jié)構(gòu)設(shè)計維持較高的電池效率應是未來發(fā)展的一個方向。

D.金屬化進展

太陽電池的正反面一般都會有電極，以與p-n結(jié)兩端形成緊密歐姆接觸。在電池光照面上的電極稱為上電極，通常是柵線狀，以收集光生電流；而在電池背面的電極稱為下電極或背電極。下電極可以布滿電池背面（如常規(guī)鋁背場電池），這樣則形成單面電池；也可以是柵線狀，以形成雙面電池，背面柵線數(shù)目通常幾倍于正面柵線數(shù)目以減少電池串聯(lián)電阻。制作電極的材料一般是具有優(yōu)良導電性能、收集效率高的 Ag、Cu、Al等金屬材料，制作電極的方法目前主要是絲網(wǎng)印刷。對SHJ電池而言，降低電池正面遮光損失、減小柵線的歐姆損耗、改善電極與TCO的接觸、低成本的電極制備方式是金屬化的研究方向。選擇低電阻的銀漿、減小柵線寬度及提高柵線的高寬比[3]是常規(guī)應用于改善SHJ電池電極性能的方法。近年來興起的無主柵技術(shù)和銅金屬化技術(shù)是突破絲網(wǎng)印刷技術(shù)瓶頸、提高載流子收集幾率的有效嘗試，本小節(jié)將綜述異質(zhì)結(jié)電池在電極方面取得的進展。

太陽電池的柵線會遮擋部分太陽光進入電池，為提高電池轉(zhuǎn)換效率則希望柵線越細越好，然而柵線越細則電阻損失越大，填充因子也因此降低，所以太陽電池柵線設(shè)計的核心是平衡遮光和導電的關(guān)系。在太陽電池片上，主柵線 (Busbar，BB)的主要作用是收集電流并進行匯流。從電池片電流收集角度考慮，主柵線數(shù)量的增加，通過每根主柵線的電流減小，電阻損耗減?。涣硪环矫婕殩啪€的電阻損失隨主柵線數(shù)量的增加而顯著降低[24]，因為主柵線數(shù)量的增加使得載流子通過細柵線的傳輸距離極大地縮短，細柵線上承載的電流減小，從而歐姆損失也顯著降低。因此，增加主柵線的數(shù)量，可以實現(xiàn)減小主柵線和細柵線物理尺寸，從而實現(xiàn)減少遮光和降低單位銀耗量。

圖10.(a)多(12)主柵多晶太陽電池照片，(b)無主柵太陽電池示意圖，(c)無柵線太陽電池示意圖。

在同質(zhì)結(jié)晶體硅太陽電池上，從最初的2 BB、3 BB，發(fā)展到現(xiàn)在的4 BB和 5 BB，是一個漸變的過程，本質(zhì)上與傳統(tǒng)的2BB電池制作工藝差異不大。目前主柵的發(fā)展趨勢是從4 BB/5 BB發(fā)展到所謂的多主柵 (Multi Busbar，MBB)。所謂多主柵，一般是指太陽電池有5根以上的主柵線，圖10(a)是12 BB的多晶太陽電池實物照片。根據(jù)大量數(shù)據(jù)和研究顯示，多主柵技術(shù)在電池端轉(zhuǎn)換效率可提升大約0.2%，節(jié)省正銀耗量25～35%。多主柵技術(shù)在同質(zhì)結(jié)晶體硅太陽電池上獲得的效果，完全可以復制到異質(zhì)結(jié)太陽電池上，目前已有部分企業(yè)在布局多主柵異質(zhì)結(jié)電池，相信不久就會有多主柵異質(zhì)結(jié)電池面世。

為進一步減少正面的遮擋和降低銀漿的消耗量，太陽電池柵線的發(fā)展是往無主柵 (Busbar-free)方向發(fā)展。在制作此類無主柵電池時，保留傳統(tǒng)的正面絲網(wǎng)印刷，在電池上制作底層的細柵線，而后通過不同的方法將多條垂直于細柵的柵線覆蓋在其上，形成交叉的導電網(wǎng)格結(jié)構(gòu)（示意圖見圖10(b)），第二層柵線仍可稱為主柵，主柵的材料目前多為金屬線。這里金屬線其實更可以看作是替代了傳統(tǒng)焊帶的角色，讓更多更細的焊帶直接連接電池細柵，匯集電流的同時實現(xiàn)電池互連，取消了常規(guī)組件工藝中電池焊帶串焊的環(huán)節(jié)，在電池層面取消了傳統(tǒng)的主柵，故該技術(shù)也稱無主柵技術(shù)。瑞士Meyer Burger公司利用所謂的 “Smart Wire Connection Technology”(SWCT)技術(shù)[25]，將一層內(nèi)嵌銅線的聚合物薄膜覆蓋在異質(zhì)結(jié)電池正面，這層薄膜內(nèi)嵌的銅線表面鍍有低熔點金屬，可在組件層壓過程中，依靠層壓機的壓力和溫度使得銅線和絲網(wǎng)印刷的細柵線直接結(jié)合在一起。金屬線的材料目前多為銅線，代替銀主柵，節(jié)省了材料成本。無主柵技術(shù)能夠提升電池的效率，瑞士Meyer Burger公司制作的6英寸大小的無主柵異質(zhì)結(jié)電池，其效率超過了24%，并且正面銀漿的耗量減少～80%[25]。

進一步，異質(zhì)結(jié)電池的金屬化方案可以往無柵線電池方向發(fā)展，即在沉積TCO薄膜后，不再制備金屬柵線電極，直接貼合低溫合金包覆的銅絲到TCO上面，通過熱壓促使低溫合金融化，與TCO形成良好的歐姆接觸特性，無柵線電池示意圖見圖10(c)。無柵線技術(shù)的應用，將使太陽電池不再消耗昂貴的銀漿，大大降低成本。Levrat等[26]用InSn合金包覆的銅絲(InSn/Cu)與TCO直接接觸，得到了效率為19.9%的異質(zhì)結(jié)單電池組件(Voc=0.734 V,Jsc=37.3 mA/cm2,FF=0.74)，但是由于沒有銀柵線，載流子的傳輸和收集能力下降，接觸電阻變大，導致無柵線電池組件的填充因子降低，限制了性能的進一步提升。我們近期采用聚合物包覆的銅線(C/Cu)直接焊接到背結(jié)SHJ電池的TCO層上，獲得了效率超過22%的異質(zhì)結(jié)電池[27]，展現(xiàn)出實用化的前景。直接C/Cu金屬化的背結(jié)異質(zhì)結(jié)電池的結(jié)構(gòu)和性能見圖11。

采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制作SHJ電池的電極，銀漿的消耗量遠比常規(guī)晶體硅電池大，因為SHJ電池的上下電極均需要使用銀漿。另外，SHJ電池需使用可在低溫下燒結(jié)的銀漿，即低溫銀漿。為保證導電性，其銀含量高于常規(guī)電池使用的高溫銀漿。低溫銀漿的高耗量和高成本成為制約 SHJ電池成本降低的主要因素之一。因此，降低低溫銀漿耗量，用其它金屬代替銀應用于SHJ電池的電極一直是產(chǎn)業(yè)的目標。除使用上述基于銅線的無主柵和無柵線技術(shù)外，開發(fā)能代替銀漿的導電漿料也是實現(xiàn)目標的方法之一。這其中金屬銅的導電性僅次于銀，但是價格僅為銀的 1/100，因此銅漿受到關(guān)注[28]，但是銅漿受限于其相對較差的可印刷性及更高的體電阻率，還沒有在太陽電池中大量應用。另一種方法是采用銅電鍍技術(shù)實現(xiàn) SHJ電池的金屬化。日本Kaneka公司和比利時IMEC合作[29]，將銅電鍍技術(shù)應用于SHJ電池的正面柵線制作，實現(xiàn)了高效銅電鍍電極的異質(zhì)結(jié)電池，效率達到了23.5%。其后，Kaneka公司創(chuàng)造晶體硅電池效率世界紀錄(26.6%)的背接觸異質(zhì)結(jié)電池也采用了銅電鍍電極[30]。Silevo公司（后被Solarcity收購）采用電鍍銅電極，也實現(xiàn)了效率＞23%的6英寸隧道氧化物異質(zhì)結(jié)電池[31]。電鍍銅電極在導電性、電極高寬比、柵線設(shè)計等方面相比絲網(wǎng)印刷低溫銀漿有明顯的優(yōu)勢。然而，電鍍銅金屬化工藝更復雜，銅電鍍液的處理和排放也會帶來一定環(huán)境問題。

圖11.C/Cu絲直接金屬化無柵線背結(jié)異質(zhì)結(jié)電池的(a)結(jié)構(gòu)示意圖，(b)實物照片和(c)J-V曲線[27]。

III.異質(zhì)結(jié)太陽電池的新技術(shù)進展

除了工藝技術(shù)方面的進展，近年來針對SHJ電池也融合了光伏電池領(lǐng)域內(nèi)正在發(fā)展的新技術(shù)，本部分將論述背面結(jié)、載流子選擇性鈍化接觸技術(shù)與硅異質(zhì)結(jié)電池的結(jié)合，同時介紹薄型硅異質(zhì)結(jié)太陽電池的研究。

A.背面結(jié)硅異質(zhì)結(jié)電池

對硅異質(zhì)結(jié)電池的研究，大部分工作集中于正面結(jié)結(jié)構(gòu)，即入光面是a-Si:H(p)發(fā)射極一側(cè)，目前報道的最高效率25.1%也是在正面結(jié)結(jié)構(gòu)上取得的[5]。然而，正面結(jié)硅異質(zhì)結(jié)電池對a-Si:H(p)和正面TCO的要求很高。a-Si:H(p)需要平衡鈍化，寄生電阻和寄生光吸收的矛盾。較強的鈍化通常需要較高的摻雜濃度和厚度，較小的寄生電阻則要求較小的厚度，而為了抑制寄生光吸收，則要求較小的摻雜濃度和厚度。正面TCO需兼具高電導率和高透光率，高電導率可通過提高TCO的載流子濃度和遷移率實現(xiàn)，而較高的載流子濃度會產(chǎn)生較大的自由載流子光吸收，要求TCO必須具備較高的遷移率，限制了材料選擇。另外，TCO和 a-Si:H(p)之間的接觸電阻（RTCO/a-Si:H(p)）對電池串聯(lián)電阻（Rs）的貢獻較大，必須有效控制[32]。上述原因使制備高效率正面結(jié)硅異質(zhì)結(jié)電池的工藝窗口較窄，不利于實際生產(chǎn)控制。

圖13.硅異質(zhì)結(jié)電池結(jié)構(gòu)示意圖及在電池最大功率點(MPP)的電流密度分布模擬：(a,b)正面結(jié)結(jié)構(gòu)，(c,d)背面結(jié)結(jié)構(gòu)；(e)實驗得到的正面結(jié)(FE)和背面結(jié)(RE)硅異質(zhì)結(jié)電池的FF隨正面柵線間距(pitch)和TCO沉積氣氛中氧含量的變化；(f)不同氧含量下，TCO光吸收率及方塊電阻的變化[33]。

圖14.(a)a-Si:H(n)和a-Si:H(p)的消光系數(shù)譜圖；(b-e)背面結(jié)硅異質(zhì)結(jié)電池各項參數(shù)(Jsc、Voc、FF和Eff)隨a-Si:H(n)層沉積時間的變化[27]。

將 a-Si:H(p)置于電池背面，形成背面結(jié)硅異質(zhì)結(jié)電池，能很大程度解決正面結(jié)電池在設(shè)計優(yōu)化上的問題。首先，a-Si:H(p)的摻雜和厚度不再受寄生光吸收的限制，只需要平衡鈍化和寄生電阻。其次，如圖12(a)所示，TCO和a-Si:H(p)接觸形成的勢壘會阻礙空穴的傳輸，產(chǎn)生較大的RTCO/a-Si:H(p)。實驗發(fā)現(xiàn)[25]，可以通過調(diào)控TCO沉積過程的氧分壓，提高TCO的功函數(shù)，使TCO和a-Si:H(p)的接觸勢壘降低，從而減小RTCO/a-Si:H(p)（見圖12(b)）。同時，發(fā)現(xiàn)TCO的方塊電阻(Rsheet,TCO)隨氧分壓的增大而增大，其對Rs的貢獻也會相應增大。如采用正面結(jié)結(jié)構(gòu)，RTCO/a-Si:H(p)的減小會被Rsheet,TCO增大的效應所補償，不能有效降低Rs。而采用背面結(jié)結(jié)構(gòu)，因背面設(shè)計的柵線數(shù)目通常為正面數(shù)目的2～3倍，可有效抑制Rsheet,TCO對Rs的貢獻，從而可通過提高氧分壓，降低Rs。第三，TCO通常是n型導電材料，和硅基底的導電類型相同。與正面結(jié)電池不同，背面結(jié)電池中電子的橫向傳輸可以由TCO層擴展到硅基底內(nèi)（見圖13(a)、13(c)），降低傳輸過程引致的電阻損失。與此對應，背面結(jié)電池在最大功率點的電流密度更高（如圖13(b)、13(d)），意味著背面結(jié)電池可以獲得更高的FF。 圖13(e)顯示了實驗得到的正面結(jié)（FE）和背面結(jié)（RE）硅異質(zhì)結(jié)電池的FF隨正面柵線間距（pitch）和TCO沉積氣氛中氧含量（對應氧分壓）的變化情況[31]?？梢?，在同等條件下，背面結(jié)電池的FF要高于正面結(jié)電池，其對柵線間距和TCO導電性的要求相對降低。如圖13(f)所示，隨TCO沉積氣氛中氧含量的增大，TCO的方塊電阻增大，對光的吸收率降低。這是由于TCO中氧空位的摻雜下降，載流子濃度降低所致。綜合上述結(jié)果，對于背面結(jié)電池，因其對正面TCO導電性的要求降低，從而可通過提高TCO沉積氣氛的氧含量，一定程度上抑制TCO的光吸收，提高電池的Jsc和效率。

圖15.模擬得到的正面結(jié) (FE)和背面結(jié) (RE)硅異質(zhì)結(jié)電池性能隨硅基底缺陷密度（Ntr）和缺陷能級（Etr）的變化。0.1 eV,0.2 eV,0.6 eV分別代表Etr在導帶能級（Ec）下0.1 eV,0.2 eV和0.6 eV，即Etr=Ec-0.1 eV,0.2 eV,0.6 eV[33]。

背面結(jié)硅異質(zhì)結(jié)電池中，a-Si:H(n)是受光面。如圖14(a)所示，實驗發(fā)現(xiàn)[27]a-Si:H(n)的消光系數(shù)要大于a-Si:H(p)，也即在相同厚度下，a-Si:H(n)的寄生光吸收大于a-Si:H(p)，對電池Jsc的影響更顯著，這可認為是背面結(jié)硅異質(zhì)結(jié)電池的一個劣勢。實際中，可以通過降低a-Si:H(n)層的厚度，達到提高電池Jsc的目的。圖14(b-d)顯示了背面結(jié)硅異質(zhì)結(jié)電池各項參數(shù)隨a-Si:H(n)層沉積時間的變化?？梢姡谝欢ǚ秶鷥?nèi)降低a-Si:H(n)層的沉積時間（如由25 s→15 s），電池的Voc和FF可基本保持不變，而電池的Jsc逐步提高，從而使電池的效率得到提高。

一般而言，背面結(jié)電池對硅基底的要求高于正面結(jié)電池。因為在正面產(chǎn)生的載流子需要擴散到電池背面被分離收集，要求載流子具有更大的擴散長度。Bivour等[33]等采用理論模擬的方法，研究了硅基底質(zhì)量對正面結(jié)和背面結(jié)硅異質(zhì)結(jié)電池性能的影響。硅基底質(zhì)量通過缺陷密度（Ntr）和缺陷能級（Etr=Ec-0.1 eV,0.2 eV,0.6 eV）表征。Ntr越大，能級越靠近禁帶中央（如Etr=Ec-0.6 eV），缺陷復合越嚴重，硅基底質(zhì)量越差。如圖15所示，對于質(zhì)量很差的硅基底（如Ntr＞2×1010cm-3,Etr=Ec-0.6 eV），受基底復合的影響，背面結(jié)結(jié)構(gòu)的Jsc和效率顯著低于正面結(jié)結(jié)構(gòu)。而對于質(zhì)量較好的硅基底，背面結(jié)結(jié)構(gòu)的效率要略高于正面結(jié)結(jié)構(gòu)，主要由于前者具有較高的FF。同時，無論是正面結(jié)結(jié)構(gòu)還是背面結(jié)結(jié)構(gòu)，電池Voc和FF對硅基底質(zhì)量的變化更敏感，也即電池在開路狀態(tài)（對應Voc）和最大功率點（對應FF）對硅基底的要求均高于短路狀態(tài)（對應Jsc）。這是因為硅異質(zhì)結(jié)電池具備非常好的界面鈍化，在開路和最大功率狀態(tài)下，允許硅基底在接近其本征復合的狀態(tài)下工作。因而，要獲得很高的效率，無論是背面結(jié)結(jié)構(gòu)還是正面結(jié)結(jié)構(gòu)，都要求高質(zhì)量的硅基底。在此情況下，載流子有足夠長的擴散長度擴散到電池背面被有效收集。因而，對高效異質(zhì)結(jié)電池而言，背面結(jié)結(jié)構(gòu)對硅基底質(zhì)量的要求并不高于正面結(jié)結(jié)構(gòu)。

還有一些地方辦理合作社是為了拿到政府補助。一位火龍果種植合作社老板坦言，他為了拿到政府對發(fā)展現(xiàn)代農(nóng)業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施的支持，成立了合作社，招幾個貧困戶，“裝點門面”。

圖16.(a)太陽電池中的載流子選擇性接觸；(b)異質(zhì)結(jié)電池中的載流子選擇性鈍化接觸。

綜上，與正面結(jié)結(jié)構(gòu)相比，背面結(jié)硅異質(zhì)結(jié)電池在設(shè)計優(yōu)化上面臨的限制更少。由于電子的橫向傳輸可擴展到硅基底，同等條件下可獲得更高的FF。為獲得高效率，對硅基底亦沒有更高的要求，是一種更適合量產(chǎn)的硅異質(zhì)結(jié)電池結(jié)構(gòu)。

B.載流子選擇性鈍化接觸硅異質(zhì)結(jié)電池

太陽電池的工作機制涉及載流子的產(chǎn)生、分離和輸運三個過程。其中載流子的分離通常被認為由電池器件的內(nèi)建電場完成，但W¨urfel等[34]的工作說明載流子的分離本質(zhì)上是依賴于載流子選擇性接觸的存在，而內(nèi)建電場只是形成某種載流子選擇性接觸的結(jié)果；理論上可以構(gòu)筑無內(nèi)建電場的太陽電池器件。如圖16(a)所示，載流子選擇性接觸是允許一種載流子通過，而對另一種載流子傳輸有阻礙作用的結(jié)構(gòu)，具體表現(xiàn)在其對一種載流子的電導率遠遠大于另一種載流子的電導率。

在常規(guī)硅同質(zhì)結(jié)太陽電池中，電子和空穴選擇性接觸由對硅吸收層（硅基底）兩側(cè)實施n型和p型摻雜實現(xiàn)。而在載流子需要導出器件的局部，不可避免地使用金屬和硅的直接接觸，該接觸具有很大的復合（反向飽和電流密度J0=103-105fA/cm2）[35,36]，即使將接觸面積控制在較小的比例（如＜10%），也將成為提高電池開路電壓和效率的瓶頸。就此，硅異質(zhì)結(jié)電池展示了另一種可能，如圖16(b)，n型和p型摻雜氫化非晶硅（a-Si:H(n),a-Si:H(p)）使 n型硅基底兩側(cè)形成積累層和反型層，實現(xiàn)載流子的選擇性接觸。但摻雜氫化非晶硅和晶體硅若直接接觸，則界面缺陷很高，難以有效抑制界面復合。在摻雜氫化非晶硅和硅基底之間引入本征氫化非晶硅a-Si:H(i)，能很好地鈍化硅表面，且載流子可以通過隧穿或跳躍傳導(hopping)的機制通過 a-Si:H(i)而不引致很大的接觸電阻，從而避免了金屬和硅的直接接觸，極大地降低了電池的復合(J0＜10 fA/cm2)。正是因為異質(zhì)結(jié)電池具備上述的選擇性鈍化接觸特性，其最高開路電壓可達750 mV[4]，最高效率達25.1%[5]。

異質(zhì)結(jié)電池的成功，激發(fā)了科學界對選擇性鈍化接觸的研究熱情。2014年，德國Fraunhofer太陽能系統(tǒng)研究所提出隧穿氧化鈍化接觸 (Tunnel Oxide Passivated Contacts,TOPCon)的概念[37-42]。如圖17所示，該結(jié)構(gòu)使用磷摻雜硅薄膜和超薄 (＜2 nm)SiOx疊層形成電子選擇性鈍化接觸。以n型FZ單晶硅為襯底，正面以成熟常規(guī)工藝制備鈍化發(fā)射極，背面使用 TOPCon結(jié)構(gòu) (J0=7 fA/cm2)，在4 cm2電池上獲得了24.4%的效率(Voc=715.1 mV,Jsc=41.5 mA/cm2,FF=82.1%)[37,38]。經(jīng)分析，該電池效率受限于正面發(fā)射極，尤其是正面金屬/硅接觸處的復合。在此基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化正面發(fā)射極（如使用選擇性發(fā)射極），逐步將電池效率提高到25.1%(Voc=718 mV,Jsc=42.1 mA/cm2,FF=0.832)[39]和25.7%(Voc=724.9 mV,Jsc=42.5 mA/cm2,FF=0.833)[42]。此外，TOPCon結(jié)構(gòu)可承受高溫過程 (～900°C)，使其兼容高溫金屬化工藝，具有較好的產(chǎn)業(yè)化前景。

圖17.TOPCon太陽電池的發(fā)展：電池結(jié)構(gòu)和量子效率曲線。(a)、(a’)n型 TOPCon電池的結(jié)構(gòu)與量子效率、反射率曲線[39]；(b)、(b’)采用p型硅片實現(xiàn)正反兩面選擇性鈍化接觸的設(shè)計，正反兩面直接化學生長1.4 nm氧化層，分別沉積15 nm摻磷和摻硼的非晶硅，之后退火，由于退火溫度的不同非晶硅并未結(jié)晶為多晶硅，而是達到了類似薄膜硅電池中的微晶硅形態(tài)[40]；(c)、(c’)進一步優(yōu)化TOPCon電池，優(yōu)化后的電池實現(xiàn)了最高25.7%的效率[42]。

圖18.較低(a)和較高(b)功函數(shù)材料與晶體硅構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)的能帶圖，此類異質(zhì)結(jié)也可具有載流子選擇性接觸的功能。

研究發(fā)現(xiàn)，除摻雜硅薄膜材料和晶體硅形成的異質(zhì)結(jié)可作為選擇性接觸外，使用一些具有較低(＜4.0 eV)或較高 (＞5.2 eV)功函數(shù)材料與晶體硅構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)，可使晶體硅表面能帶發(fā)生彎曲，形成具有不對稱載流子電導率的區(qū)域，從而也可以實現(xiàn)選擇性接觸的功能（如圖18所示）。具有電子選擇性接觸功能的材料主要有 TiOx、MgOx等金屬氧化物以及LiFx、MgFx等金屬鹵化物[43]，這些材料通常也稱作電子傳輸層材料。具有空穴選擇性接觸功能的材料主要有MoOx、WOx、VOx等金屬氧化物以及有機半導體材料如PEDOT:PSS[45,45]，這些材料通常也稱作空穴傳輸層材料。進而，在電子（空穴）傳輸層材料和晶體硅之間引入非晶硅或氧化硅鈍化硅表面，可形成電子（空穴）選擇性鈍化接觸。

類似于上述TOPCon電池，Yang等人[46,47]使用TiO2/SiO2作為電子選擇性鈍化接觸（如圖19(a)），在4 cm2電池上取得了22.1%的效率。而如圖19(b)，美國加州伯克利大學的 Battaglia等人[48]和瑞士 EPFL合作使用 MoOx代替異質(zhì)結(jié)電池中的 a-Si:H(p)，制備了新型異質(zhì)結(jié)電池，初始效率為18.8%，后在短時間內(nèi)提高到 22.5%[49]。因 MoOx禁帶寬度大，其對光的吸收小，該電池的Jsc較參比異質(zhì)結(jié)電池有近 1%的提高；但同時發(fā)現(xiàn)在 130°C以上，MoOx將會和TCO材料發(fā)生反應，生成界面層阻礙空穴的傳輸，進而使電池的FF顯著下降。因而，MoOx等選擇性接觸材料的穩(wěn)定性是一個需要關(guān)注的問題。澳大利亞國立大學的Bullock等人[48]嘗試用MoOx和LiFx分別替代異質(zhì)結(jié)電池中的a-Si:H(p)和 a-Si:H(n)，制備了所謂的無摻雜非對稱異質(zhì)結(jié)電池(dopant-free asymmetric heterocontacts,DSAH)，得到19.4%的效率（見圖20），但該類新型異質(zhì)結(jié)電池的效率尚待提高。

圖19.(a)TiO2/SiO2電子選擇性鈍化接觸電池（類似于 TOPCon）結(jié)構(gòu)示意圖[47]和 (b)MoOx代替 a-Si:H(p)的新型異質(zhì)結(jié)電池結(jié)構(gòu)示意圖[49]。

圖20.(a)DSAH電池的截面SEM圖，(b)DSAH電池的結(jié)構(gòu)示意圖及光照J-V曲線[50]。

TOPCon電池已具備了較好的電子選擇性接觸，但尚缺少空穴選擇性接觸，電池的發(fā)射極仍使用擴散結(jié)而不能完全避免金屬-硅接觸。Feldmann等人[38]嘗試使用超薄SiOx和硼摻雜硅薄膜的疊層結(jié)構(gòu)作為空穴選擇性接觸（圖17(b)），但未獲得好的效果，采用該疊層雙面鈍化器件的隱開路電壓(impliedVoc,iVoc)僅為 680 mV。而對于較低 (＜4.0 eV)或較高 (＞5.2 eV)功函數(shù)的氧化物等材料作為電子（空穴）選擇性接觸的器件，其長期穩(wěn)定性需待研究提高。

C.薄型硅異質(zhì)結(jié)電池

除了改進工藝技術(shù)和使用新技術(shù)提高硅異質(zhì)結(jié)電池的轉(zhuǎn)換效率，硅異質(zhì)結(jié)電池的成本是其能否獲得規(guī)模推廣的關(guān)鍵。硅片的成本在很大程度上決定著硅異質(zhì)結(jié)電池的成本，因此使用薄型硅片有利于降低異質(zhì)結(jié)電池的價格。由于 SHJ電池的對稱結(jié)構(gòu)及其低溫工藝，減小了制造過程中的機械應力和熱應力，因此SHJ電池更適合使用薄型硅片。

圖21.硅片厚度與SHJ電池的性能參數(shù)趨勢[53]。

超薄(＜50μm)晶體硅太陽電池的研究一直受到重視。已經(jīng)報道過許多種薄硅技術(shù)，大體可以分為兩類，一種是需要其他襯底（如玻璃、不銹鋼）支撐的薄型硅，如在襯底上沉積或再晶化多晶硅薄膜或非晶硅薄膜[54]、 在多孔硅上外延生長硅薄層并轉(zhuǎn)移到襯底上[55,56]；另一種是不需其他襯底支撐的薄型硅，如在多孔硅上外延生長硅薄層并層轉(zhuǎn)移的獨立薄硅[57]、商業(yè)硅片的機械或化學減薄獲得的薄型硅[58,59]。從制作薄型晶體硅電池的情況來看，吸收層厚度在40～50μm的電池效率可達 20%以上[56,58]，而吸收層厚度在20μm以下的電池效率還普遍較低。因此，可以認為，未來要使超薄硅電池能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)應用，硅吸收層的厚度不應低于20μm，否則制備出的電池效率過低而沒有商業(yè)意義。然而現(xiàn)有 SHJ電池的制絨工藝形成的是微米金字塔陷光結(jié)構(gòu)，需要刻蝕幾微米的硅片厚度。如果使用超薄硅制作超薄硅SHJ電池，為保證吸收層的厚度，微米金字塔制絨技術(shù)可能不再適合制作超薄SHJ電池的陷光結(jié)構(gòu)。相反，納米結(jié)構(gòu)硅表面制絨僅消耗很少的硅片厚度，可以獲得有效減少表面反射的陷光結(jié)構(gòu)，可以應用于超薄硅電池的制作。我們使用化學減薄獲得厚度為 30μm的超薄硅片，并用一種簡單、經(jīng)濟的“全溶液”(all-solution)方法在超薄硅片表面形成隨機硅納米金字塔陷光結(jié)構(gòu)，實驗證實隨機硅納米金字塔陷光效果大大優(yōu)于平面硅表面，甚至可以達到接近于 Lambertian極限的陷光效果[60]，展現(xiàn)出應用于超薄SHJ電池制絨的應用前景。

IV.更高效率的硅基異質(zhì)結(jié)太陽電池進展

雖然針對硅基異質(zhì)結(jié)電池的工藝提升和技術(shù)改進，使得硅異質(zhì)結(jié)電池獲得了較高的轉(zhuǎn)換效率，但是硅基異質(zhì)結(jié)電池與其他結(jié)構(gòu)的太陽電池技術(shù)相融合，有可能獲得更高效率的太陽電池。如與叉指式背接觸(IBC)太陽電池技術(shù)相結(jié)合，形成所謂的IBC-SHJ太陽電池，能最大程度優(yōu)化電池正面結(jié)構(gòu)的鈍化性能和光學性能，獲得更高的效率；與時下最熱門的鈣鈦礦太陽電池技術(shù)相結(jié)合，形成鈣鈦礦/晶體硅疊層太陽電池，利用不同帶隙的材料吸收不同能量的光子，有望突破單結(jié)硅太陽電池的效率極限。本小節(jié)將綜述以硅基異質(zhì)結(jié)太陽電池為基礎(chǔ)的新結(jié)構(gòu)電池研究進展。

圖22.IBC-SHJ太陽電池的發(fā)展歷程。(a)、(a’)2007年Lu等首先提出IBC-SHJ電池，電池的轉(zhuǎn)換效率還比較低(11.8%)，但是證明了 IBC-SHJ電池的可行性[61]；(b)、(b’)Sharp公司[63]研發(fā)的效率為 25.1% 的小面積 IBC-SHJ電池；(c)、(c’)松下研發(fā)的大面積效率為 25.6% 的IBC-SHJ電池[64]；(d)、(d’)Kaneka公司研發(fā)的IBC-SHJ電池，打破單結(jié)晶硅電池世界紀錄，效率達26.6%[30]。

A.IBC-SHJ太陽電池研究進展

盡管硅異質(zhì)結(jié)太陽電池目前獲得了較高的轉(zhuǎn)換效率，但是這種雙面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的太陽電池仍然受限于前表面的光吸收和反射，電池短路電流密度的提升受到限制。而叉指式背接觸太陽電池的p-n結(jié)和金屬接觸都放在電池的背面，因此能最大程度優(yōu)化電池正面結(jié)構(gòu)的鈍化性能和光學性能。IBC和SHJ兩種已經(jīng)實現(xiàn)量產(chǎn)的高效硅基太陽電池，近年來有結(jié)合的趨勢，將IBC技術(shù)應用于SHJ電池而得到的新結(jié)構(gòu)IBC-SHJ太陽電池，見圖22。相比于SHJ電池，IBC-SHJ電池的特點在于，在電池背面形成叉指式分布的a-Si:H(n)層和 a-Si:H(p)層，并用絲網(wǎng)印刷或電鍍工藝制備正負電極；由于避免了前電極的光學遮陰，可以最大程度優(yōu)化電池前表面光學性質(zhì)，同時，載流子只需往下輸運到達電池背電極，可以取消前表面本身有寄生光吸收的TCO膜的使用，由此消除了前表面TCO和a-Si:H(p)的接觸而帶來的接觸電阻,從而可以提高Jsc和FF。

自 2007年出現(xiàn) IBC-SHJ電池的報道以來[61]，理論模擬和實驗研究都表明IBC-SHJ電池有獲得高效率的潛力。在實驗研究中，韓國LG公司[62]在2012年報道獲得了效率為23.4%的小面積 (4 cm2)IBCSHJ太陽電池；2014年日本Sharp公司[63]報道了效率達 25.1%的小面積 (3.72 cm2)IBC-SHJ電池；同在2014年日本Panasonic公司[64]宣布制作出大面積(143.7 cm2)效率達到25.6%的IBC-SHJ電池；日本Kaneka公司[30]在2017年發(fā)表了大面積(180.4 cm2)效率高達26.33%(Voc=0.744 V,Jsc=42.3 mA/cm2,FF=0.838)的IBC-SHJ電池，其后效率進一步提升至 26.63%，這是硅基電池效率首次突破 26%，創(chuàng)造了硅基太陽電池效率的新世界紀錄。無疑，這些高效的IBC-SHJ電池既保持了良好的界面鈍化（體現(xiàn)在較高的Voc），又結(jié)合了正面無遮光損失（體現(xiàn)在較高的Jsc），完美地將SHJ電池和IBC電池的優(yōu)勢整合在一起，因而實現(xiàn)了高效率。

IBC-SHJ電池的效率受到前表面鈍化性能、背表面鈍化性能、背面幾何尺寸（發(fā)射極寬帶、背場寬度以及兩者之間的距離）和硅片本身性能等諸多因素的影響，雖然IBC-SHJ電池的轉(zhuǎn)換效率有了很大提升，但工藝復雜，材料成本較高，不利于產(chǎn)業(yè)化推廣，未來的發(fā)展方向是在保持高效率的前提下，如何降低工藝難度和減少材料制備成本。針對降低工藝難度，Ballif等[65]做了有益的嘗試，提出隧穿結(jié) IBC-SHJ電池結(jié)構(gòu)。首先在 a-Si:H(i)鈍化的電池背面形成叉指式分布的a-Si:H(n)層，再形成全面積 a-Si:H(p)層，電子依靠 a-Si:H(n)/a-Si:H(p)隧穿結(jié)導出，從而減少一步制備 IBC-SHJ電池的對準工藝。小面積 (24.97 cm2)隧穿結(jié) IBC-SHJ電池效率目前達到 24.8%[66]。2018年 Sharp公司[67]報道了效率達 25.09%的全尺寸（6英寸）IBC-SHJ電池，為IBC-SHJ電池的產(chǎn)業(yè)化帶來希望。

圖23.(a)單結(jié)和(b)多結(jié)太陽電池光吸收的機理解釋；(c)四端機械堆積結(jié)構(gòu)和(d)兩端疊層鈣鈦礦晶體硅疊層太陽電池的圖解[69]。

B.鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層太陽電池研究進展

如上節(jié)所述，近年來以叉指式背接觸硅異質(zhì)結(jié)電池為代表的硅基太陽電池實驗室認證效率已經(jīng)達到了 26.6%[30]，考慮到晶體硅的理論效率極限 29.4%[68]，在硅基太陽電池領(lǐng)域如今僅剩邊緣性的優(yōu)化可以進一步提升效率。硅基單結(jié)電池的效率極限主要受限于由于高能電子熱損失所造成的本征損失以及俄歇復合[69]。最有效的減少本征損失的方法是利用不同帶隙的材料吸收不同能量的光子，從而有效的減少熱損失，如圖23(a)和23(b)?；诖顺霭l(fā)點，多結(jié)電池技術(shù)作為有望突破單結(jié)效率極限的新興技術(shù)，逐漸成為科研攻克的熱點。

多結(jié)電池是指由不同帶隙的材料形成的多個p-n結(jié)通過串聯(lián)而成的太陽電池（也稱疊層電池）。在共用同一束入射光的情況下，不同材料的 p-n結(jié)吸收不同波長的光，從而拓寬了吸收光譜，減少了本征損失，提高了電池的整體輸出特性。疊層電池根據(jù)其結(jié)構(gòu)分為四端疊層電池（物理堆疊）和兩端疊層電池（化學鍵合）[69]，如圖23(c)和 23(d)。 相比于四端疊層電池，兩端疊層電池由于其結(jié)構(gòu)簡單、成本更低廉、沉積工藝更少，而被認為是更有產(chǎn)業(yè)應用價值的技術(shù)[70]。作為兩端疊層電池中的一員，鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)兩端疊層太陽電池因為理論極限效率高，可通過調(diào)制透明導電層便捷地實現(xiàn)均勻分光[71]，并且鈣鈦礦電池和硅異質(zhì)結(jié)電池有眾多優(yōu)勢，成為目前該領(lǐng)域中最熱門的研究課題。鈣鈦礦材料由于具備很高的吸收系數(shù)、很陡峭的吸收邊及可調(diào)帶隙范圍寬的優(yōu)點，是十分理想的光電材料[69,70]。與硅1.1 eV的帶隙相比，鈣鈦礦材料帶隙在1.5～2.3 eV之間可調(diào)，是合適的頂電池材料。其次，作為頂電池透光性是必須考慮的一點，常規(guī)鈣鈦礦電池厚度小于1μm，對于長波基本可以認為不吸收，可以有效地實現(xiàn)均勻分光。

國際上很多研究單位都在不斷進行鈣鈦礦晶體硅兩端疊層電池的研發(fā)。2014年底，麻省理工學院的Mailoa等[72]通過使用銀納米線作為透明電極制備了第一塊鈣鈦礦晶體硅兩端疊層電池。通過使用介孔結(jié)構(gòu)的甲氨鉛碘（帶隙1.51 eV）鈣鈦礦電池作為頂電池和帶有隧穿結(jié)的硅同質(zhì)結(jié)太陽電池作為底電池，實現(xiàn)了13.7%的轉(zhuǎn)換效率（面積1 cm2），如圖24(a)。頂?shù)纂姵亻g的隧穿結(jié)實現(xiàn)了載流子的復合，但是載流子傳輸層強烈的寄生吸收限制了電池的性能。因此，在2015年底，亥姆霍茲實驗室的Albrecht等[73]使用硅異質(zhì)結(jié)電池作為底電池，同時使用原子層沉積制備的二氧化錫電子傳輸層優(yōu)化了界面接觸和復合，提高對近紅外光譜的響應，實現(xiàn)了18.1%的轉(zhuǎn)換效率（面積 16 mm2）。2016年來自瑞士洛桑理工的 Ballif研究組[74]通過在硅異質(zhì)結(jié)電池背表面引入絨面順利地將效率提升到了21.2%（面積1.43 cm2），電池結(jié)構(gòu)如圖24(b)。2017年，澳大利亞國立大學Weber研究組[75]通過介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池和鈍化發(fā)射極背接觸硅基太陽電池疊層，同時在前表面覆蓋制絨的有機硅箔(silicone foil)來減少反射，實現(xiàn)了效率達到22.8%的兩端疊層電池（面積1 cm2）。然而上述研究采用的1.51 eV帶隙甲胺鉛碘鈣鈦礦材料對于光譜匹配而言，并不是最佳的。2017年，美國斯坦福大學 McGehee研究組[76]通過使用1.63 eV帶隙的銫、甲脒、溴和碘四元共摻雜鈣鈦礦材料并且優(yōu)化了透明導電電極，同時在硅異質(zhì)結(jié)電池n面制備倒式結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池，成功避免了空穴傳輸層在短波區(qū)域強烈的寄生吸收，最終實現(xiàn)了到鈣鈦礦/晶體硅疊層電池23.6%的轉(zhuǎn)換效率（面積1 cm2），電池結(jié)構(gòu)如圖24(c)。

圖24.鈣鈦礦/晶體硅兩端疊層太陽電池的實驗研究進展。(a)、(a’)介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦/硅同質(zhì)結(jié)兩端疊層太陽電池的結(jié)構(gòu)和 J-V 曲線[72]；(b)、(b’)正式結(jié)構(gòu)甲胺鉛碘鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)兩端疊層太陽電池的結(jié)構(gòu)和 J-V 曲線[74]；(c)、(c’)倒式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)兩端疊層太陽電池的結(jié)構(gòu)和J-V曲線[76]；(d)、(d’)前后表面均制絨的鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)兩端疊層太陽電池的結(jié)構(gòu)和J-V曲線[80]。

但是上述鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)兩端疊層電池的短路電流仍然有很大的提升空間。相應損失主要體現(xiàn)在前表面反射損失、透明電極寄生吸收損失、載流子傳輸層損失和成膜質(zhì)量四個方面。前表面反射損失在所有損失中占主要部分，可以通過引入絨面來大幅度減小，主要有前表面貼制絨膜和絨面制備疊層兩種途徑[77,78]。透明電極損失可以通過調(diào)節(jié)摻雜濃度和篩選吸收系數(shù)更低的材料來實現(xiàn)[79]。電子/空穴傳輸層的損失需要通過合適的制備方法和材料選擇來優(yōu)化。在成膜質(zhì)量方面，嘗試利用新制備方法來提高成膜質(zhì)量是完全可行的方法。為了進一步優(yōu)化鈣鈦礦晶硅兩端疊層電池，應該致力于發(fā)展在前后表面制絨的硅片上均勻沉積技術(shù)[77]，以充分陷光提高光學性能[79]。令人振奮的是，2018年Ballif研究組[80]正是通過在硅異質(zhì)結(jié)電池正面引入微米金字塔絨面，中間引入氫化納米硅 (nc-Si:H)復合結(jié)來代替 TCO層，同時改進鈣鈦礦氣相沉積工藝，實現(xiàn)了25.2%的轉(zhuǎn)換效率（面積 1.42 cm2），電池結(jié)構(gòu)如圖24(d)。隨后，英國Oxford PV公司[81]宣布研發(fā)出效率高達28%的鈣鈦礦/晶體硅疊層太陽電池（面積1 cm2），該效率突破了單結(jié)晶體硅太陽電池效率26.6%[30]的紀錄。這些最新研究成果表明，鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)太陽電池的效率有可能超過單結(jié)晶體硅電池的效率極限，未來30%以上效率的鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)電池也是有可能實現(xiàn)的。

盡管鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)兩端疊層電池已經(jīng)獲得了較高的效率，但是所得的電池普尺寸遍較小（1 cm2左右）。因此，大面積鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層電池的制備、器件穩(wěn)定性以及成本控制是其商業(yè)化應用之前必須攻克的難題。同時，新工藝技術(shù)的應用應該盡可能與產(chǎn)線工藝兼容，使得在產(chǎn)線技術(shù)基礎(chǔ)上進一步提升太陽電池轉(zhuǎn)換效率成為可能。鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)兩端疊層電池作為新興的技術(shù)，盡管仍然有很多問題亟待解決，但是相信在不久的將來鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層太陽電池技術(shù)將會帶來持續(xù)不斷的驚喜。

鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)兩端疊層太陽電池目前效率已達28%。鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層電池相關(guān)工藝與現(xiàn)有硅異質(zhì)結(jié)產(chǎn)線工藝可以完美銜接，能充分發(fā)揮現(xiàn)有技術(shù)工藝的優(yōu)勢。以高效硅異質(zhì)結(jié)相關(guān)電池為基礎(chǔ)，同時結(jié)合鈣鈦礦電池的短波優(yōu)勢，進一步提升頂部鈣鈦礦電池各層的成膜質(zhì)量，可以實現(xiàn)突破單結(jié)硅電池效率極限、甚至超過30%效率的鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層電池。在解決鈣鈦礦電池穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上實現(xiàn)其疊層電池的更高效率，將是具有發(fā)展前景的前瞻技術(shù)。

V.結(jié)語

光伏技術(shù)日新月異，硅異質(zhì)結(jié)太陽電池成為大家關(guān)注的焦點。當前量產(chǎn)的晶體硅異質(zhì)結(jié)太陽電池的轉(zhuǎn)換效率已達～23%，進一步的發(fā)展是如何在現(xiàn)有工藝條件下獲得更高光電轉(zhuǎn)換效率、更具經(jīng)濟性的硅異質(zhì)結(jié)電池。針對 SHJ電池的清洗制絨、非晶硅薄膜沉積、TCO薄膜沉積和金屬化電極制作四個主要生產(chǎn)工序，本文總結(jié)了近幾年SHJ電池制造工藝技術(shù)在這方面的進展。認為：臭氧清洗工藝能夠獲得高潔凈度的硅片表面和合適的金字塔形貌，以O(shè)3代替RCA工藝中的NH4OH和H2O2，節(jié)省了化學品用量，是可以推廣的一種硅片清洗技術(shù)；而HWCVD沉積非晶硅薄膜技術(shù)具有氣體利用率高、對硅基底無等離子體轟擊、產(chǎn)能大等特點，但是熱絲的壽命和開機率是需要平衡的問題；RPD是一種低損傷的TCO薄膜沉積方法，有利于獲得高效率的SHJ電池；SHJ電池對TCO薄膜的要求是高透過率和高載流子遷移率，為此用其他金屬氧化物，如Zn、Ti、Zr、Mo和W的氧化物和氫對In2O3摻雜，可以實現(xiàn)這個目的，同時通過電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計等綜合手段，用AZO等低成本材料取代ITO作為TCO薄膜，有利于降低電池成本；多主柵、無主柵、無柵線等新型金屬化技術(shù)在SHJ電池上開始得到嘗試，未來應該是降低SHJ電池成本的重要手段。薄型SHJ技術(shù)的應用推動異質(zhì)結(jié)電池成本的降低，未來厚度為100μm左右的SHJ電池可能會成為主流。

為進一步提升SHJ電池的效率，可通過背面結(jié)、載流子選擇性鈍化接觸等新技術(shù)推動硅異質(zhì)結(jié)電池的轉(zhuǎn)換效率向～25%進發(fā)。而IBC-SHJ電池結(jié)合了異質(zhì)結(jié)和背接觸兩種結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，既能保證良好的鈍化性能從而獲得較高的開路電壓，同時正面金屬柵線的移除，使電池能吸收更多的光子，提高短路電流，從而使轉(zhuǎn)換效率最大化。由此，IBC-SHJ電池獲得了創(chuàng)造紀錄(26.6%)的單結(jié)晶體硅電池，未來可能是轉(zhuǎn)換效率25～27%以上的量產(chǎn)晶體硅電池的基礎(chǔ)。

致 謝

本工作得到國家自然科學基金(11834011、11674 225、11474201)和上海市科技創(chuàng)新行動計劃項目(17DZ1201103)的資助。作者感謝德國 Singulus公司的張振昊博士在臭氧清洗和上海交通大學博士生丁東、巴理想在 IBC-SHJ、 疊層電池等方面寫作的協(xié)助。