王志康，黃路婷，范娟娟，楊 芳，周國永，朱四喜

（1.貴州民族大學(xué)生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2 貴州民族大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）

隨著中國紡織、印刷工業(yè)的快速發(fā)展，染料廢水的排放量也日益增加。 印染廢水中的偶氮類化合物和芳香胺等具有致癌、致畸變作用，亞甲基藍(lán)（methylene blue，MB）是水溶性偶氮染料的代表性化合物，是工業(yè)印染廢水中典型的污染物之一，在環(huán)境中難以通過自凈的途徑去除［1-3］。當(dāng)前處理的方法主要有電化學(xué)法、生物法和吸附法等［1-2］。 其中吸附法由于處理效果好、占地少、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛使用。 活性炭是一種非極性吸附劑，對非極性有機(jī)物有很強(qiáng)的吸附效果［4］。 然而，活性炭材料中微孔（孔徑＜2 nm）占有很大比例，分子結(jié)構(gòu)較大的染料分子或化合物卻難以擴(kuò)散至孔道中， 從而降低了活性炭對染料廢水的吸附能力。對活性炭表面進(jìn)行改性，使表面化學(xué)組分或官能團(tuán)發(fā)生變化， 可以改變其吸附性能，進(jìn)而提高其對大分子染料的去除能力［5-7］。

α-Fe2O3有較大的吸附比表面積，在與活性炭負(fù)載以后，能夠提供更多的吸附點(diǎn)位［8-9］。 也有報(bào)道稱高級氧化處理可以破壞MB 的分子結(jié)構(gòu)， 使其被氧化成為小分子的有機(jī)化合物， 進(jìn)而提高了吸附或降解效率［10-11］。 例如，在紫外光照射下，強(qiáng)氧化劑如TiO2對MB 降解有良好的效果［12-14］。 又如，F(xiàn)e2O3在高壓汞燈為光源的催化氧化反應(yīng)中有很廣泛的應(yīng)用，主要應(yīng)用于催化氧化染料的降解， 也可能在體系下發(fā)生類芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基（·OH）破壞MB 的化學(xué)結(jié)構(gòu)［8-15］。 由于α-Fe2O3成本低廉、制備方便、無毒，且具有高的催化活性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和使用安全性，再加上活性炭的微孔是吸附有機(jī)物的主要區(qū)位，所以本實(shí)驗(yàn)制備了α-Fe2O3負(fù)載活性炭，并在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，研究該材料對MB 的去除影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：亞甲基藍(lán)（C16H18ClS·3H2O）、顆?；钚蕴?、Fe2O3、HCl、NaOH、和30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）H2O2，所有試劑均為分析純及以上，均購于上海阿拉丁試劑公司。

儀器：UPC-I-10T 型超純水器、FA124 型電子天平、SHZ-82A 型氣浴恒溫振蕩器、pHS-3C 型酸度計(jì)、α-1900s 型紫外可見分光光度計(jì)、DT5-6 型低速離心機(jī)、DGG-9620A 型電熱恒溫干燥箱和紫外燈管（365 nm，8 W）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)材料的制備

實(shí)驗(yàn)采用浸漬法制備α-Fe2O3負(fù)載活性炭（α-Fe2O3-AC），具體步驟：配制質(zhì)量濃度為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g/L 的α-Fe2O3懸浮液，再分別向各質(zhì)量濃度溶液中加入10 g 的活性炭，在超聲振蕩器（35 ℃、150 W）的條件下混勻0.5 h，室溫下靜置老化24 h，用超純水（18.2 MΩ·cm）清洗多次至流出液呈中性，于105 ℃下烘干12 h，最后置于馬弗爐中400 ℃焙燒4 h，室溫冷卻，制成α-Fe2O3-AC，干燥保存待用。

1.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

向若干500 mL 三角瓶中加入10 mg/L MB 模擬廢水200 mL，分別投加1 g 活性炭（無α-Fe2O3負(fù)載）和0.2～1.0 g/L 負(fù)載的α-Fe2O3-AC。吸附在氣浴恒溫振蕩器上進(jìn)行，振蕩速度為120 r/min，在不同的吸附時(shí)間（分別為0.5、1、2、3、4 h）取樣。 待吸附結(jié)束后，樣品經(jīng)低速離心機(jī)離心5 min，分離出上清液后，再利用紫外分光光度計(jì)在665 nm（亞甲基藍(lán)的最大吸收波長）處測定其吸光度，做3 個(gè)平行樣取平均值，計(jì)算MB 的去除率η（%）：

式中，A0為吸附前MB 溶液的吸光度；At為吸附t時(shí)間后MB 溶液的吸光度。

在確定吸附平衡時(shí)間后， 分別考察不同溫度（15、25、35、45 ℃）、不同pH（4、7、10）、紫外光（365 nm，8 W）激發(fā)并投加H2O2的條件下對MB 去除率的影響。

1.2.3 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

向500 mL 錐形瓶中加入50 mg/L 亞甲基藍(lán)模擬廢水200 mL，分別投加0.2 g/L α-Fe2O3-AC（0.1～0.5 g，每0.1 g 為投加量梯度變化值），在pH=7 的條件下，在吸附反應(yīng)達(dá)到平衡后，計(jì)算吸附容量（Qe），得出吸附等溫線，再通過Freundlich 和Langmuir 方程擬合吸附結(jié)果。 吸附容量的計(jì)算公式：

式中，Qe為吸附容量，mg/g；V為溶液的體積，L；m為α-Fe2O3負(fù)載活性炭的投加量，g；ρ0為吸附前MB 的質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡后MB 的質(zhì)量濃度，mg/L。

Freundlich 吸附等溫式：

式中，ρe為溶液原質(zhì)量濃度；Kf為Freundlich 吸附系數(shù)，1/nf為吸附常數(shù)。

Langmuir 吸附等溫式：

式中，ρe為吸附平衡后亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度；KL為Langmuir 吸附系數(shù)；Sm為吸附達(dá)到飽和時(shí)的吸附量。

1.2.4 XRD 表征

活性炭、α-Fe2O3和不同負(fù)載量的α-Fe2O3-AC的XRD 分析在Empyrean 銳影型X 射線衍射儀上測定，額定電壓為40 kV，額定電流為30 mA。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖1 為Fe2O3、活 性 炭、α-Fe2O3（0.2、0.4、0.6、0.8 g/L）-AC 的XRD 譜圖。 由圖1 可知，0.2 g/L Fe2O3所負(fù)載的活性炭在20～30°時(shí)存在α-Fe2O3的峰型，說明在該濃度下， 部分的α-Fe2O3已經(jīng)負(fù)載到活性炭上。而對于其他濃度而言，在該衍射角范圍內(nèi)也有一定的峰型，但是強(qiáng)度比0.2 g/L 對照組要低。 其原因可能是在提高濃度后， 在材料制備的洗脫步驟導(dǎo)致的負(fù)載不穩(wěn)定的α-Fe2O3被洗脫， 致使實(shí)際負(fù)載的α-Fe2O3含量反而有所下降。

圖1 α-Fe2O3、活性炭、Fe2O3-AC 的XRD 譜圖

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果分析

2.2.1 不同濃度的α-Fe2O3負(fù)載量對去除率的影響

在25 ℃和pH=7 條件下，活性炭（未負(fù)載）和不同濃度的α-Fe2O3-AC 對MB 去除率變化趨勢見圖2。由圖2可知，不同濃度的α-Fe2O3-AC 相對于未負(fù)載的對照組，對MB 去除效果有所提升，這種差異主要體現(xiàn)在吸附反應(yīng)發(fā)生的1 h 之內(nèi)。 隨著吸附時(shí)間的延長，吸附去除率逐漸趨于一致，達(dá)到95%左右，意味著不同的α-Fe2O3-AC 對吸附速率的影響起到一定的作用，但是對吸附反應(yīng)的限度卻影響不大。負(fù)載0.2 g/L 和0.4 g/L α-Fe2O3的活性炭僅在反應(yīng)0.5 h 時(shí)去除率高于其余α-Fe2O3-AC 的5%左右。 S.Qu 等［7］研究將Fe2O3負(fù)載至 碳納米管上，完成了去除MB 的實(shí)驗(yàn)，吸附在1 h 內(nèi)達(dá)到平衡，與本實(shí)驗(yàn)合成的α-Fe2O3-AC 去除MB 的吸附平衡時(shí)間相近。

圖2 不同濃度的Fe2O3 負(fù)載活性炭對去除率的影響

通過未負(fù)載Fe2O3活性炭與負(fù)載0.2 g/L Fe2O3的α-Fe2O3-AC 的吸附反應(yīng)結(jié)果對比， 在反應(yīng)0.5 h時(shí)，對亞甲基藍(lán)的去除率由60.52%升至78.55%，去除率提高18%左右，吸附平衡的時(shí)間也相應(yīng)的由4 h 縮短至2 h。

2.2.2 不同溫度的影響

圖3 為0.2 g/L α-Fe2O3-AC 和活性炭、pH=7 的條件下，不同反應(yīng)溫度對MB 去除率的影響。 由圖3可見，總體而言，在較低溫度范圍內(nèi)去除率隨溫度升高成正比，在較高溫度下（如35 ℃）去除率下降；當(dāng)吸附溫度到達(dá)45 ℃時(shí)，去除率又進(jìn)一步提高。 在吸附時(shí)間為0.5 h 時(shí)，不同溫度下，去除率分別達(dá)到了65.42%、78.55%、69.33%和67.92%。 這可能是因?yàn)樯叻磻?yīng)溫度會(huì)加速溶液擴(kuò)散， 同時(shí)增加活化分子數(shù)量，使反應(yīng)有效碰撞增多，提高了吸附反應(yīng)去除率［6］。廖欽洪等［5］在對稻殼基活性炭的吸附熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算的研究中也發(fā)現(xiàn)，MB 吸附于活性炭表面的自發(fā)性隨溫度的升高而降低。 但是隨著反應(yīng)溫度的升高（35 ℃），對MB 的去除效率也有所降低。這可能是由于在吸附過程中沒有形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵， 導(dǎo)致部分MB 脫附。 當(dāng)反應(yīng)溫度為45 ℃時(shí)，對MB 的去除率又有所提升。這可能是由于溫度的進(jìn)一步升高，導(dǎo)致在35 ℃時(shí)脫附的MB 進(jìn)一步擴(kuò)散至α-Fe2O3-AC 的內(nèi)孔道。 總體而言，溫度對吸附反應(yīng)的影響為升高-降低-再升高的趨勢。 通過實(shí)驗(yàn)結(jié)論，可以初步判斷在該體系中， 在25 ℃條件下有較高的去除率。 因此，實(shí)驗(yàn)選擇25 ℃為反應(yīng)的最佳溫度。

圖3 不同反應(yīng)溫度對MB 去除率的影響

2.2.3 吸附等溫結(jié)果分析

圖4 為25 ℃、pH=7 的條件下，0.2 g/L α-Fe2O3-AC 對MB 去除效果的等溫吸附曲線。 從圖4 可見，合成的材料對溶液中低濃度的MB 有較好的去除率，當(dāng)ρe增大時(shí)，Qe逐漸趨于平緩，這意味著α-Fe2O3-AC 的吸附點(diǎn)位已經(jīng)接近飽和。 分別使用Freundlich 和Langmuir 吸附等溫模型擬合吸附參數(shù)，結(jié)果見表1。由表1 可見，F(xiàn)reundlich 和Langmuir吸附等溫模型對MB 的吸附都有較好的r2值 （r2＞0.95），且對α-Fe2O3-AC 去除MB 均有很好的描述，表現(xiàn)為單層吸附，機(jī)理更趨向于物理吸附。

圖4 0.2 g/L α-Fe2O3-AC 對MB 的吸附等溫線

表1 0.2 g/L α-Fe2O3-AC 的Freundlich 和Langmuir 吸附等溫式的常數(shù)

2.2.4 pH 的影響

圖5 為25 ℃的條件下，不同pH（4、7 和10）對MB 去除率的影響。 由圖5 可知，在pH 分別為偏酸性、中性、偏堿性的條件下，對MB 的去除率幾乎沒有影響； 能使MB 的去除率在反應(yīng)4 h 時(shí)達(dá)到95%左右，說明該吸附劑的吸附性能良好，不受溶液酸堿性的干擾。 其原因可能歸結(jié)于MB 在操作溫度和條件范圍內(nèi)是穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)， 不同的pH 變化對分子的電荷分布幾乎沒有影響，吸附的主要機(jī)理由位阻效應(yīng)控制。 張騰化等［12］在對磁性花生殼活性炭吸附亞甲基藍(lán)研究中， 得出改變?nèi)芤簆H 對吸附效果影響很小，去除率均在95%以上，在實(shí)際使用中不需要調(diào)節(jié)染料廢水的pH。

圖5 pH 對MB 去除率的影響

2.2.5 紫外光激發(fā)/H2O2的投加的影響

圖6 為pH=4 的條件下，在體系中（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2）考察是否有類Fenton 反應(yīng)發(fā)生，以提高M(jìn)B的降解率。 由圖6 可知，添加H2O2的體系和對照組對亞甲基藍(lán)的去除效果相差不大。 從吸附時(shí)間差異的角度來分析， 添加H2O2進(jìn)入體系以后，也幾乎沒有對吸附的加快產(chǎn)生促進(jìn)作用。 許盛彬［9］在過氧化氫投加量對鐵離子溶出影響的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H2O2濃度從3.26 mmol/L 增至19.6 mmol/L時(shí)，增大了約6 倍左右，而鐵離子最大溶出量僅從55.32 μg/L 增至67.40 μg/L， 僅提高了21%， 表明H2O2濃度的變化對鐵離子最大釋放量影響并不大。因此導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)中鐵離子的最大釋放量較少， 不足以顯著提高對MB 的降解速率。L.Zhou 等［8］以Fe2+為載體，合成了基于多孔聚苯乙烯的材料，XRD 的表征結(jié)果顯示Fe3O4是負(fù)載的主要形態(tài)， 在40 min 內(nèi)可以去除40 mg/L 的MB 模擬廢水。 而在XRD（圖1）的分析中，α-Fe2O3的負(fù)載量相對很少，且非Fe3O4形態(tài)，可以進(jìn)一步證實(shí)負(fù)載到活性炭上的α-Fe2O3沒有釋放出Fe2+，在紫外激發(fā)過程中，無類Fenton 反應(yīng)的發(fā)生。 也有可能是因?yàn)樨?fù)載的α-Fe2O3主要集中分布于活性炭的孔道中，受紫外光影響較小，使得紫外光的激發(fā)效應(yīng)不明顯。但是值得注意的是，在吸附反應(yīng)發(fā)生1 h 內(nèi)，MB 的去除率達(dá)到95%，且隨時(shí)間的延長不發(fā)生改變。

圖6 H2O2 的添加對亞甲基藍(lán)去除的影響

3 結(jié)論

1）對10 mg/L 亞甲基藍(lán)模擬廢水的去除，活性炭吸附平衡時(shí)間為4 h，α-Fe2O3負(fù)載活性炭的吸附平衡時(shí)間為2 h，經(jīng)α-Fe2O3改性后的活性炭不僅吸附速率高于活性炭， 且吸附平衡時(shí)間也相應(yīng)有所縮減。 2）溫度對吸附反應(yīng)的影響為先升高-降低-升高的趨勢，pH 對吸附效果影響不大。 這可能是其吸附能力強(qiáng)，反應(yīng)pH 對其作用機(jī)理影響不大。 3）在紫外燈激發(fā)和H2O2體系中，未見去除率有所提升，可能是負(fù)載的Fe 形態(tài)未激發(fā)類Fenton 反應(yīng)產(chǎn)生·OH。