謝晨光，唐盛偉，王辛龍，鐘本和，張 濤

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

磷酸二氫鈣［Ca（H2PO4）2］是磷酸鈣鹽中磷含量較高的一種化合物［1］。磷酸二氫鈣因其具備質(zhì)量輕、化學(xué)穩(wěn)定、與骨骼礦物相類似的優(yōu)點，在醫(yī)藥行業(yè)用作骨移植材料。在飼料和食品行業(yè)，因為磷酸二氫鈣中的鈣和磷均易被吸收，并且生物效價高，因此可以用作飼料添加劑、食品添加劑等。 在化工行業(yè)，磷酸二氫鈣可以作為原材料，生產(chǎn)其他磷酸鹽，如焦磷酸鹽、聚磷酸鹽；也可以作為乳化劑、穩(wěn)定劑等。 目前， 制備飼料級磷酸二氫鈣的工藝主要為濕法和干法［2］。但在這些工藝中，磷礦中的鈣資源以磷石膏的形式被作為廢棄物排放， 造成一定的環(huán)境污染。 同時， 制備磷酸二氫鈣所需要鈣源又來自開采的碳酸鈣資源，造成資源的浪費和生產(chǎn)成本升高［3］。 直接使用磷酸與磷礦石反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物可為CaHPO4、Ca（H2PO4）2·H2O 及其水合物［反應(yīng)式（1）～（3）］。 只需要通過控制合適的反應(yīng)條件和結(jié)晶分離條件， 就可以從反應(yīng)液中分離出磷酸二氫鈣產(chǎn)品。 反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)液中的存在形態(tài)以及如何從反應(yīng)液中分離出目標(biāo)產(chǎn)物磷酸二氫鈣產(chǎn)品是該生產(chǎn)過程的關(guān)鍵。

磷酸二氫鈣在磷酸水溶液中存在Ca（H2PO4）2和Ca（H2PO4）2·H2O 兩種形態(tài)［4］。 同時，也可能發(fā)生式（2）和（3）的水解反應(yīng)。為了從Ca（H2PO4）-H3PO4-H2O 體系中分離結(jié)晶出一定結(jié)晶形態(tài)的磷酸二氫鈣，就需要了解該體系中各組分的平衡組成。 因此，有必要研究和掌握磷酸二氫鈣在磷酸溶液中的相平衡行為， 目前已有部分文獻涉及CaO-P2O5-H2O相圖［5-6］。但相關(guān)結(jié)果仍然不能完全提供前述擬開發(fā)生產(chǎn)工藝所需要的相平衡信息。 筆者以一水磷酸二氫鈣和磷酸為原料，系統(tǒng)研究磷酸二氫鈣在磷酸溶液中的溶解平衡行為，并用電解質(zhì)NRTL（E-NRTL）模型對實驗數(shù)據(jù)做了擬合，為磷酸二氫鈣的結(jié)晶與分離提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：在本實驗中使用水均為超純水（電導(dǎo)率≤1×10-4S/m）。 一水磷酸二氫鈣（純度≥98%，天津光復(fù)試劑廠）、磷酸（純度≥85%，成都科龍化工試劑廠）、乙醇（純度≥99.7%，成都科龍化工試劑廠）。

儀器：CY50A 型循環(huán)水浴槽（使用精度為±0.01℃）、FA2004B 型電子天平（使用精度為±0.0001g）、DX2700 型X 射線衍射儀。

1.2 實驗方法

采用靜態(tài)法測定一水磷酸二氫鈣在不同濃度磷酸溶液中的溶解度［7］。 首先確定平衡所需的時間。 測定恒定溫度下相同組成的溶液經(jīng)過不同平衡時間的液相平衡組成，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過24 h 后平衡液相組成不再隨時間變化， 即體系在24 h 即可達到平衡。為了確保體系的每一個點都達到固液平衡，實驗過程中控制的平衡時間為48 h。

相平衡研究的步驟：一定質(zhì)量的一水磷酸二氫鈣和磷酸溶液加入帶有機械攪拌的250 mL 三口燒瓶中，三口燒瓶置于溫度恒定的水浴槽中，控溫精度為±0.01 ℃。使用精度為±0.1 ℃的水銀溫度計測定燒瓶內(nèi)的溫度。 整個實驗過程中，保持三口燒瓶處于密閉狀態(tài)， 以確保在實驗過程中物料組成恒定。在恒溫條件下攪拌48 h 后停止攪拌， 靜置12 h 以使固液分層。 取一定質(zhì)量的上清液，稀釋后分析液相組成。 過濾體系平衡時的固相，并使用乙醇洗滌至無殘留磷酸， 在對應(yīng)相平衡溫度下烘干， 隨后做XRD 分析。 飽和溶液中，各物質(zhì)的質(zhì)量計算公式：

式 中，wA、wB分 別 代 表 體 系 中P2O5和CaO 質(zhì) 量 分數(shù)，%；mA為取樣溶液中P2O5的質(zhì)量，g；mB為取樣溶液中CaO 的質(zhì)量，g；m總為稱量總質(zhì)量，g。

1.3 分析測試方法

每個平衡液相至少測定3 次。 溶液中總P2O5質(zhì)量分數(shù)采用磷鉬酸喹啉重量法測定［8-9］，不確定度為0.003 2［10］。 溶液中Ca 質(zhì)量分數(shù)是以鉻黑T 為指示劑，使用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）絡(luò)合滴定法測定［11］，不確定度為0.002 9［12］。 體系中水的質(zhì)量分數(shù)使用差減法計算。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 磷酸二氫鈣在磷酸水溶液中的相平衡行為

使用靜態(tài)法測定了40～80 ℃條件下一水磷酸二氫鈣在磷酸溶液中的相平衡過程。其中，P2O5和CaO均以質(zhì)量分數(shù)表示。所有平衡固相經(jīng)洗滌、干燥處理后進行XRD 表征，結(jié)果見圖1。 由圖1 可見，在研究的P2O5-CaO-H2O 體系相平衡中，加入的Ca（H2PO4）2·H2O 會出現(xiàn)轉(zhuǎn)換，呈現(xiàn)出不同的固相結(jié)晶。從圖1 還可見，在相同溫度下，隨著磷酸濃度的增大，可分別結(jié)晶出不同固相：CaHPO4、CaHPO4+Ca（H2PO4）2·H2O、Ca（H2PO4）2·H2O 等。

由圖1 可見，一定溫度條件下，Ca（H2PO4）2·H2O在不同濃度磷酸溶液中表現(xiàn)出不同的相平衡特性及固相析出特性。 隨著磷酸溶度的增大，XRD 譜圖中表現(xiàn)出3 個階段的平衡特性：第一階段是當(dāng)P2O5質(zhì)量分數(shù)為3.97%～12.93%時，Ca（H2PO4）2·H2O 全部水解為CaHPO4， 平衡固相為CaHPO4； 第二階段是當(dāng)P2O5質(zhì)量分數(shù)為12.93%～25.34%（不包含兩端端點）時，Ca（H2PO4）2·H2O 部分水解成為CaHPO4，平衡固相為CaHPO4和Ca（H2PO4）2·H2O 的混合物；第三階段，當(dāng)P2O5質(zhì)量分數(shù)為25.34%～49.61%時，平衡固相為Ca（H2PO4）2·H2O。 相平衡數(shù)據(jù)結(jié)合XRD 結(jié)果顯示，在50、60、70、80 ℃時，Ca（H2PO4）2·H2O 水解時的P2O5濃度與40 ℃時的不同， 但是均存在類似于40 ℃條件下Ca（H2PO4）2·H2O 水解的3 個階段。在本研究中的所有溫度下， 磷酸二氫鈣的溶解行為隨磷酸濃度變化趨勢是相同的。 以40 ℃為例，磷酸濃度增大，水解部分逐漸減少，最終完全消失。

圖1 40 ℃下一水磷酸二氫鈣相平衡過程XRD 譜圖

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可以得到體系的三元相圖， 結(jié)果如圖2 所示。 由圖2 可以看出，以40 ℃為例，曲線ad代表CaHPO4在磷酸水溶液中液相平衡線； 曲線de（不包含點d和e）代表CaHPO4和Ca（H2PO4）2·H2O共存時在磷酸溶液的液相平衡線；曲線ef代表Ca（H2PO4）2·H2O 在磷酸溶液中的液相平衡線。 區(qū)域adD為CaHPO4的結(jié)晶區(qū)，區(qū)域dDMe（不包含點d和e）為CaHPO4和Ca（H2PO4）2·H2O 的共結(jié)晶區(qū)，區(qū)域efM為Ca （H2PO4）2·H2O 的結(jié)晶區(qū)。 在相平衡體系中，存在僅有CaHPO4和僅有Ca（H2PO4）2·H2O 在磷酸水溶液中達到固液平衡的過程， 因此可以得到CaHPO4和Ca（H2PO4）2·H2O 磷酸溶液中溶解度變化趨勢。一定溫度下，隨著磷酸濃度的升高，CaHPO4溶解度增大，而Ca（H2PO4）2·H2O 溶解度減小。 在一定磷酸濃度時，隨著溫度的升高，CaHPO4溶解度減小，而Ca（H2PO4）2·H2O 溶解度增大。 隨著溫度的升高，Ca（H2PO4）2·H2O 水解程度逐漸增大。

圖2 40 ℃時CaO-P2O5-H2O 的相平衡圖

2.2 實驗數(shù)據(jù)擬合

為了進一步掌握無水磷酸氫鈣和磷酸二氫鈣在磷酸溶液中的熱力學(xué)性質(zhì)及相平衡行為， 需要建立合適的熱力學(xué)模型。 溶度積常數(shù)經(jīng)常用于計算固液平衡時物質(zhì)的溶解度， 通過活度系數(shù)和溶液離子物質(zhì)的量分數(shù)定義的溶度積（KS）：

式中，a、ν、γ、x分別代表活度、 電解質(zhì)化學(xué)計量系數(shù)、活度系數(shù)和鹽在溶液中的物質(zhì)的量分數(shù)；上下標(biāo)中的+和-分別代表陽離子和陰離子。

在本實驗中，采用E-NRTL 模型計算離子活度系數(shù)， 該模型可用于整個電解質(zhì)濃度范圍內(nèi)描述電解質(zhì)水溶液以及混合溶劑電解質(zhì)系統(tǒng)［13］。 該模型是基于同類離子排斥和局部電中性的假設(shè)， 基于超額吉布斯能的模型：

式 中，非 對 稱 的Pitzer-Debye-Hückel（PDH）項 和Born 項表示離子之間的長程交互作用，Born 項用來描述離子的參考態(tài)從無限稀釋混合溶劑溶液到水溶液無限稀釋的離子的Gibbs 能的轉(zhuǎn)換。 lc 項代表局部交互作用，以Non-Random Two Liquid（NRTL）理論表示。 由式（7）得出：

其中，使用Pitzer-Debye-Hückel 表示長程相互作用：

Born 項表達形式：

式 中，MS為 溶 劑S的 分 子 量，g/ mol；Aφ為Debye-Hückel 參數(shù)，kg1/2/mol1/2；zi為離子i的價數(shù)；ρ 是與離子最近距離有關(guān)的常數(shù)；Ix為離子強度；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，mol-1；d為溶劑密度，kg/m3；Qe為電子電荷，C；εw為水的絕緣常數(shù)，F(xiàn)/m；k為玻爾茲曼常數(shù)，J/K。

對于多組分系統(tǒng)，局部交互作用可按下式表示：

陽離子的活度系數(shù)方程：

陰離子的活度系數(shù)方程：

式中，Xj=xjCj（對于離子，Cj=zi； 對于分子，Cj=1），τ為二元作用參數(shù)，以溫度函數(shù)表示，可表示為下式：

式中，aij和bij為各組分間的交互作用參數(shù)， 可通過擬合實驗數(shù)據(jù)得到。

使用E-NRTL 模型，分別對僅CaHPO4和Ca（H2PO4）2·H2O 在磷酸溶液中相平衡數(shù)據(jù)進行擬合，獲得相關(guān)模型參數(shù)如表1 所示。為了比較模型的準(zhǔn)確性， 將實驗結(jié)果與由該模型計算的結(jié)果進行比較，如圖3 所示。 由圖3 可得出，E-NRTL 模型可以較好地模擬CaHPO4和Ca（H2PO4）2·H2O 在磷酸溶液中的相平衡數(shù)據(jù)。 該模型可以用于計算無水磷酸氫鈣和一水磷酸二氫鈣在磷酸溶液中的溶解度，從而為工藝開發(fā)提供相應(yīng)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

表1 Ca（H2PO4）2-H3PO4-H2O 相平衡中E-NRTL 模型參數(shù)

圖3 平衡固相僅為CaHPO4（a）和Ca（H2PO4）2·H2O（b）相平衡數(shù)據(jù)實驗值與理論值對比圖

3 結(jié)論

采用靜態(tài)法測定了Ca（H2PO4）2·H2O 在磷酸溶液中的相平衡行為。研究發(fā)現(xiàn)，在不同條件下存在不同的結(jié)晶固相，分別為CaHPO4、CaHPO4+Ca（H2PO4）2·H2O、Ca（H2PO4）2·H2O。 在同一溫度條件下，隨磷酸濃度的增大，Ca（H2PO4）2·H2O 在磷酸溶液中的相平衡過程呈現(xiàn)出3 個階段。首先是Ca（H2PO4）2·H2O 全部水解成為CaHPO4；其次為Ca（H2PO4）2·H2O 部分水解， 平衡固相為一水磷酸二氫鈣和無水磷酸氫鈣共存；第三階段是Ca（H2PO4）2·H2O 全部不水解。 通過E-NRTL 模型可以很好地計算CaHPO4和Ca（H2PO4）2·H2O 在磷酸溶液中的相平衡數(shù)據(jù)， 該模型可以為新工藝的發(fā)展提供數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。