裴德君，潘行星，林金美，薛宇鋒，林寧婷

（1.國家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，福建 福州 350026；2.福建省紡織產(chǎn)品檢測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350026；）

2017年1月5日OEKO-TEX官網(wǎng)發(fā)布了2017版OEKO-TEXstandard 100[1]的多個語言版本。對于新增或更加嚴(yán)格的要求，其合法過渡期安排至2017年4月1日。與2016年版本相比，2017版OEKO-TEX standard 100新增2種殺蟲劑，分別為磷胺(Phosphamidone, CAS:13171-21-6)和乙酯殺螨醇(Chlorbenzilate, CAS:510-15-6)。磷胺為廣譜性有機(jī)磷殺蟲劑，對棉蚜、棉紅蜘蛛等棉花害蟲有較高防效，對稻飛虱、稻葉蟬、月稻螟蟲等也有優(yōu)良?xì)Ч?；乙酯殺螨醇為非?nèi)吸性殺螨劑，略有殺蟲活性，常用于防治棉花、大豆上食植物性的螨類。動物實(shí)驗(yàn)資料表明磷胺和乙酯殺螨醇為可疑致癌物，吸入、皮膚接觸和不慎吞咽均有毒。

磷胺屬于有機(jī)磷農(nóng)藥，而乙酯殺螨醇屬于有機(jī)氯農(nóng)藥，目前有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥的分析主要有氣相色譜[2-5]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[6-10]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用[11]、液相色譜法[12]以及高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[13]。孫劍等[7]在模擬人體環(huán)境下，利用人工汗液對生態(tài)紡織品中的21種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行提取，用GC/MS聯(lián)用進(jìn)行測定，采用外標(biāo)法定量；張翔等[12]采用丙酮-石油醚超聲萃取法提取紡織品中的農(nóng)藥殘留物，建立了高效液相色譜-二極管陣列檢測器測定棉織品中9種有機(jī)氯農(nóng)藥含量的方法。

雖然紡織品中有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥的報(bào)道較多，但通過文獻(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)尚無紡織品中關(guān)于磷胺和乙酯殺螨醇這2種農(nóng)藥殘留的檢測研究。本文采用超聲萃取法對紡織品中磷胺和乙酯殺螨醇進(jìn)行提取，然后采用GC-MS選擇離子監(jiān)測方式(SIM)進(jìn)行掃描，通過保留時間以及特征離子進(jìn)行定性分析，通過峰面積進(jìn)行外標(biāo)法定量。該方法具有前處理簡單，定量準(zhǔn)確，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣質(zhì)聯(lián)用儀（7890A-7000B，美國安捷倫）；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（R210，瑞士Buchi公司）；

超聲波提取器（KQ-500E，昆山市超聲儀器有限公司）；

聚四氟乙烯薄膜過濾頭(0.45μm)；

帶螺旋帶的離心管(50mL)。

磷胺(CAS No.: 13171-21-6，96.0%，Dr.Ehrenstorfer)；

乙酯殺螨醇(CAS No.: 510-15-6，99.0%，Dr.Ehrenstorfer)；

正己烷(色譜純，德國CNW) ；

丙酮(色譜純，國藥集團(tuán)) ；

甲醇(色譜純，德國CNW) ；

乙酸乙酯(色譜純，德國CNW)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

通過調(diào)研，很多工科高職高專學(xué)院沒有開設(shè)機(jī)械檢驗(yàn)檢測技術(shù)專業(yè)，沒有專任測量實(shí)訓(xùn)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)教師，機(jī)械產(chǎn)品測量實(shí)訓(xùn)教學(xué)一般是由《互換性與測量技術(shù)》的任課教師擔(dān)任。其教學(xué)過程是實(shí)驗(yàn)教師根據(jù)某一實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，首先介紹測量方法及原理、測量任務(wù)及要求，其次面對學(xué)生做演示，最后根據(jù)測量設(shè)備的數(shù)量分組，學(xué)生操作及完成實(shí)驗(yàn)報(bào)告。其教學(xué)組織模式如圖1所示。

分別稱取約10 mg磷胺和乙酯殺螨醇標(biāo)準(zhǔn)品(精確到0.01 mg)，用乙酸乙酯定容至10 mL，單標(biāo)濃度約為1000 mg/L；分別移取一定量磷胺和乙酯殺螨醇單標(biāo)至10 mL容量瓶，用乙酸乙酯定容，配制成50 mg/L 2種農(nóng)殘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；再將2種農(nóng)殘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用乙酸乙酯稀釋至濃度為0.05-1.00 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液待用。

1.2.2 樣品處理

取紡織品試樣，將其剪碎至5 mm×5 mm，混勻。稱取1 g（精確至0.001 g）試樣，置于帶螺旋蓋的離心管中，加入20 mL乙酸乙酯，旋好蓋子，于超聲波提取器中超聲提取20 min，將提取液完全轉(zhuǎn)移至100 mL濃縮瓶；再加入20 mL乙酸乙酯重復(fù)超聲提取20 min。合并提取溶液，于40 ℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至近干，用乙酸乙酯溶解并定容至2.0 mL，用0.45 μm的聚四氟乙烯濾膜將樣液過濾至樣品瓶中，供GC-MS分析用。

1.2.3 色譜-質(zhì)譜條件

毛細(xì)管色譜柱：DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度：260℃；載氣：高純氦氣（≥99.999%）；載氣流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣量：1μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；

柱箱升溫程序：初始溫度60 ℃（保持1 min），以20 ℃/min的速率升到250 ℃（保持3 min），再以30 ℃/min的速率升到300 ℃；溶劑延遲時間：4 min；電離方式：EI；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：300 ℃；

測定方式：選擇離子監(jiān)測模式；根據(jù)保留時間及特征離子定性，根據(jù)定量離子峰面積進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇

圖1 色譜柱對2種農(nóng)殘出峰情況的影響

本文考察了DB-1MS、DB-5MS和DB-17MS 3種不同極性色譜柱對2種農(nóng)藥殘留響應(yīng)情況的影響。結(jié)果如圖1所示，磷胺和乙酯殺螨醇在這3種色譜柱上都能實(shí)現(xiàn)有效分離。磷胺具有順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體，在色譜圖上表現(xiàn)出2個峰，但在DB-17MS色譜柱上響應(yīng)很低，只觀察到1個峰。在DB-5MS色譜柱上響應(yīng)值最大，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用DB-5MS色譜柱進(jìn)行分析。

2.1.2 進(jìn)樣口溫度的選擇

進(jìn)樣口溫度過低容易導(dǎo)致氣化程度不夠，分離效果較差，甚至無法出峰，對測定結(jié)果造成影響；溫度過高易使隔墊老化形成碎屑掉入進(jìn)樣口，影響測定結(jié)果。本文考察了進(jìn)樣口溫度分別為220、240、260、280、300、320℃時2種農(nóng)藥殘留的出峰情況。結(jié)果如圖2，隨著進(jìn)樣口溫度的遞增，各組分的峰面積依次增大，超過260℃以后峰面積反而略有下降。因此，最終選擇260℃作為進(jìn)樣口溫度。

圖2 進(jìn)樣口溫度對2種農(nóng)殘峰面積的影響

2.1.3 特征離子的選擇

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，首先通過GC-MS的全掃描方式(m/z 50-350 amu)得到2種農(nóng)殘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖，根據(jù)相對豐度較高和質(zhì)荷比(m/z)較大的原則來確定特征離子，定量離子和定性特征離子見表1。

2.1.4 提取溶劑的選擇

磷胺和乙酯殺螨醇可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。本文采用甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷4種溶劑對棉貼襯布中2種農(nóng)殘進(jìn)行超聲提取，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可知，乙酸乙酯對棉貼襯布中農(nóng)殘的提取效果最好，而正己烷提取能力最差。因此選擇乙酸乙酯作為提取溶劑。

圖3 2種農(nóng)殘?jiān)诓煌軇┑奶崛⌒Ч?/p>

2.1.5 超聲時間的選擇

比較超聲時間為10、20、30、40、50、60 min對2種農(nóng)殘萃取效率的影響。結(jié)果表明，隨著超聲時間的增加，2種農(nóng)殘的萃取效率先增加，當(dāng)超聲時間為40 min時提取效率最高；隨著時間的進(jìn)一步增加，提取效率反而略有下降。因此，確定總超聲時間為40 min。

表1 2種農(nóng)殘的保留時間、定量離子和定性離子

2.2 方法的評價(jià)

2.2.1 線性關(guān)系和檢出限

準(zhǔn)確配制一系列質(zhì)量濃度為0.05～1.00 mg/L的2種農(nóng)殘混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。按1.2.3條件進(jìn)行測定，并以分析物的峰面積質(zhì)量y對各農(nóng)藥的含量x（mg/L）作曲準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表2。磷胺和乙酯殺螨醇在0.05～1.00 mg/L范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系。檢出限（LOD, S/N=3）均為0.04 mg/kg，定量限（LOQ,S/N=10）均為0.1 mg/kg，符合OEKO-TEX Standard 100(2017版)對磷胺和乙酯殺螨醇的限量要求。

2.2 加標(biāo)回收率和精密度

分別在棉、滌綸、錦綸、粘纖、羊毛、腈綸6種標(biāo)準(zhǔn)貼襯布中加入2種農(nóng)殘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，添加水平為0.1、0.2、0.5 mg/kg，每個水平重復(fù)測定6次，按優(yōu)化的方法測定2種農(nóng)殘的含量，方法的回收率結(jié)果見表3。平均加標(biāo)回收率為81.52%～102.57%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.19%～6.00%。

3 結(jié)論

采用乙酸乙酯作為提取溶劑，超聲輔助萃取對紡織品中的磷胺和乙酯殺螨醇進(jìn)行提取，經(jīng)濃縮定容后進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析，建立了紡織品中磷胺和乙酯殺螨醇的檢測方法。該方法磷胺和乙酯殺螨醇的定量限為0.1 mg/kg，均低于OEKO-TEX Standard 100(2017版)中對農(nóng)殘的限量指標(biāo)(≤0.5 mg/kg)。該方法簡單、高效、重現(xiàn)性好，可用于紡織品中磷胺和乙酯殺螨醇的檢測。

表2 2種農(nóng)殘的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限

表3 6種標(biāo)準(zhǔn)貼襯布的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差