權(quán)曉琪，許佩瑤 （華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院環(huán)境工程系，河北保定 071003）

0 引言

涂料廢水的來源主要分為兩部分：一是設(shè)備的清洗廢水；二是工藝廢水。由于涂料行業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小，品種多，采用間歇排放，水質(zhì)和水量波動比較大，廢水中含多種有毒的、難以生化降解的高分子和有機(jī)化合物［1-2］。此類廢水屬于高濃度有機(jī)廢水，其色度、濁度高，化學(xué)需氧量（COD）高達(dá)105mg/L以上；在處理此類廢水過程中，經(jīng)常會碰到COD持續(xù)偏高、無法完全破乳、濁度難以降低，影響后續(xù)生化處理效果，造成廢水排放不達(dá)標(biāo)等問題［3］。不經(jīng)處理就排放的涂料廢水將會長期滯留在環(huán)境介質(zhì)中，對環(huán)境系統(tǒng)造成嚴(yán)重污染，所以涂料廢水必須處理達(dá)標(biāo)后方可排放。

目前國內(nèi)外涂料生產(chǎn)廢水的主要處理方法仍為混凝沉淀法、吸附法、生物法和少部分的高級氧化法等等，但在實際應(yīng)用中大都采用上述處理方法的復(fù)合工藝，以提高處理效率。

1 一般方法

1.1 混凝沉淀法

混凝法的基本原理是在廢水中投入混凝劑，因混凝劑為電解質(zhì)，在廢水里形成膠團(tuán)，與廢水中的膠體物質(zhì)發(fā)生電中和，形成絨粒沉降。混凝沉淀不但可以去除廢水中粒徑細(xì)小的懸浮顆粒，而且還能夠去除色度、油分、微生物、氮和磷等富營養(yǎng)物質(zhì)、重金屬以及一些小分子的有機(jī)物等［4］。

在廢水的混凝沉淀處理過程中，影響混凝效果的因素比較多。其中有水樣的影響：對不同水樣，由于廢水中的成分不同，同一種混凝劑的處理效果可能會相差很大?；炷碇饕Q于3種作用：壓縮雙電層作用、吸附電中和作用和網(wǎng)捕卷掃作用。此3種作用所引起的凝聚和絮凝現(xiàn)象，總稱混凝?；炷恋矸ㄟm用于B/C很小、可生化性差或懸浮物較多的廢水，此類廢水不適宜直接用生化法處理，故在生化處理前要先采用混凝沉淀法進(jìn)行預(yù)處理。

彭玉凡等［5］選用了3種混凝劑（鐵鹽、鋁鹽、鈣鹽），對ICI太古油漆公司的25個涂料廢水分別進(jìn)行了污染物降解試驗。試驗結(jié)果表明，采用化學(xué)混凝劑確實能有效沉淀涂料廢水中大量的懸浮固體；COD去除率可達(dá)到90%，為后續(xù)的生物化學(xué)方法創(chuàng)造了極為有利的條件；而且通過對比發(fā)現(xiàn)，在所選擇的3種混凝劑中，鐵鹽的處理效果最好，且成本低廉，可作為工業(yè)生產(chǎn)中廢水處理的理想混凝劑。

混凝沉淀法需要添加大量助凝劑（如石灰、聚丙烯酰胺）和絮凝劑，操作略為復(fù)雜，但涂料廢水一般水質(zhì)波動大，為達(dá)到良好的處理效果，此法通常作為其他深度處理工藝的預(yù)處理方法，與其他方法復(fù)合使用。

1.2 吸附法

吸附法是利用多孔性的固體吸附劑將水樣中的一種或數(shù)種組分吸附于吸附劑表面，再通過適宜的溶劑、加熱或吹氣等方法將預(yù)測組分解吸，從而將廢水中的污染物從廢水中分離出來。

吸附劑一般是具有良好的理化穩(wěn)定性的多孔固體，其中活性炭是應(yīng)用最為廣泛、歷史悠久且價格較為低廉的一種吸附劑。劉石彩等［6］對涂料廢水原液進(jìn)行預(yù)處理后，采用復(fù)合配比的活性炭進(jìn)行吸附處理，使涂料廢水處理后達(dá)到工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)且成本相對較低。近年來也有其他新型吸附劑在涂料廢水處理中應(yīng)用的報道，F(xiàn)agbenro［7］將天然斜沸石（CPL）用于水處理，最終將涂料廢水安全排出，去除了90%左右的SS（懸浮物）和79%的COD。

1.3 生物膜法

生物膜法是一類廢水好氧生物處理技術(shù)，是一種固定膜法，主要去除廢水中溶解性的和膠體狀的有機(jī)污染物。處理技術(shù)包括生物濾池（普通生物濾池、高負(fù)荷生物濾池、塔式生物濾池）、生物轉(zhuǎn)盤、生物接觸氧化沒備和生物流化床等。

瞿素蓮等［8］介紹了采用膜生物反應(yīng)器處理涂料工廠廢水的設(shè)計和運行情況。試驗結(jié)果顯示，膜生物反應(yīng)器對經(jīng)混凝過濾預(yù)處理后的出水中的COD和SS有較好的去除效果，對COD的平均去除率為91%，出水COD<94 mg/L；對SS的平均去除率為85%以上，出水SS<14 mg/L，出水水質(zhì)達(dá)到了上海市《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB31/1997）的要求。

但是此法的缺點在于，在生物膜運行過程中，膜的清洗是膜生物反應(yīng)器運行不可缺少的一個環(huán)節(jié)［9］，只有對膜組件進(jìn)行適當(dāng)清洗，一般用1%NaOH+2.5%NaOCl溶液浸泡膜組件（6 h），然后再用1%的硫酸溶液浸泡（4 h）才能使系統(tǒng)穩(wěn)定運行、保持穩(wěn)定的膜通量和良好的出水水質(zhì)。膜的清洗過程操作麻煩，需要投入大量的人力和物力。

1.4 高級氧化法

根據(jù)Bolton等［10］的定義，高級氧化過程是基于活化產(chǎn)生強(qiáng)氧化物（強(qiáng)氧化性自由基）來降解有機(jī)物的氧化技術(shù)。它主要基于產(chǎn)生氫氧自由基（HO?），和其他一些氧化物質(zhì)，如硫氧自由基和含氯自由基。高級氧化技術(shù)（AOPs）較之于其他化學(xué)和生物處理技術(shù)的優(yōu)勢在于它屬于“環(huán)境友好”型，因為它們不是簡單地把污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相（比如化學(xué)沉降和吸附過程），而是把大分子有機(jī)污染物分解成更易處置的小分子物質(zhì)或者無毒物質(zhì)，因此不會產(chǎn)生大量的含毒廢物［11］。

基于羥基自由基（HO?）的高級氧化技術(shù)產(chǎn)生時間較早，技術(shù)已經(jīng)很完善。現(xiàn)在比較常見的基于HO?的高級氧化過程有芬頓過程：即使用Fe（II）活化分解H2O2產(chǎn)生高度活化的HO?，通過對有機(jī)污染物（RH或R）的去氫（R?）或羥基化（?ROH）作用來達(dá)到氧化去除的目的。此外，基于芬頓過程還衍生出了類芬頓過程（Fenton-like process）、光-芬頓過程、電-芬頓過程等技術(shù)，進(jìn)一步提高氧化效率［12］。芬頓過程最主要的優(yōu)點是成本低廉，能夠磁性分離反應(yīng)剩余的鐵。

U.Kurt等［13］在一個混合反應(yīng)器中對油漆廢水進(jìn)行處理，使用鐵銹顆粒作為催化劑，同時加入一定量的過氧化氫，由于鐵銹顆粒效率很低，所以混合器內(nèi)的反應(yīng)時間在70 h左右。此試驗也證實了在70 h內(nèi)，當(dāng)鐵銹投加量為10 g時，COD的去除率為80%，而且鐵銹在作為反應(yīng)催化物質(zhì)的同時也會被作為卷取過程的廢物。此試驗表明，采用鐵銹可以作為涂料廢水的處理劑，但是效率很低。

相比光催化和催化臭氧化等高級氧化技術(shù)，芬頓催化氧化技術(shù)的優(yōu)勢很明顯：操作簡單、成本低廉以及無需特殊儀器設(shè)備等。然而由于含金屬離子的固相催化劑的特殊性質(zhì)，目前大多數(shù)多相芬頓催化劑都是基于單一活性的氧化還原點位來實現(xiàn)其催化反應(yīng)，因此這些催化劑幾乎都存在中性條件下活性低、處理效率低以及過氧化氫（H2O2）利用率低等亟待解決的問題。

2 復(fù)合方法

2.1 混凝-電化學(xué)法

Larissa F.da Silva［14］采用混凝（硫酸鋁）-電化學(xué)法（BDD電極）耦合處理涂料生產(chǎn)廢水（主要成分為水性丙烯酸樹脂）。比較了采用兩種方法（組合方法和分離方法）處理的廢水，并根據(jù)典型參數(shù)對處理效率進(jìn)行了評估。其中有兩個需要評估的因素，一是分別和聯(lián)合使用這兩種方法處理廢水的可行性；二是判斷將這些廢水排入水體的可能性。研究結(jié)果表明，使用化學(xué)混凝硫酸鋁的最佳劑量僅為12 mL/L；但是，僅采用混凝法的出水水質(zhì)無法達(dá)到排放要求，需要聯(lián)合使用電化學(xué)方法（i=10 mA/cm2，t=90 min），才可以使處理后的廢水達(dá)標(biāo)排放到水體中。

2.2 混凝沉淀-芬頓試劑催化氧化-活性炭吸附工藝

陳紹偉等［15］用“混凝沉淀-芬頓試劑催化氧化-活性炭吸附”復(fù)合工藝對上海某涂料廠車間生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理。試驗首先采用硫酸鋁作混凝劑來去除廢水中的膠體和大分子有機(jī)污染物，投加量為400 mg/L，經(jīng)混凝沉淀后的出水COD可由進(jìn)水的5 900 mg/L降至1 500 mg/L；催化氧化法選擇芬頓試劑法，氧化劑為H2O2，H2O2/COD值為4.0，催化劑為Fe2+，F(xiàn)eSO4投加量為1 540 mg/L，pH為6.0、反應(yīng)時間為4 h以上、反應(yīng)溫度為室溫時，廢水COD的去除率為90%左右；經(jīng)過混凝沉淀、催化氧化處理后的廢水，再用活性炭吸附，當(dāng)活性炭投加量為2 g/L以上時，最終出水COD可小于100 mg/L，可以達(dá)標(biāo)排放。

2.3 混凝氣浮-水解酸化-生物接觸氧化

胡進(jìn)等［16］針對水性涂料廢水進(jìn)行試驗研究，廢水主要水質(zhì)指標(biāo)為：COD濃度6 000~12 000 mg/L、BOD5濃度1 600~3 400 mg/L、SS濃度600~2 400 mg/L、NH3-N濃度18~35 mg/L，若直接排放，會對環(huán)境造成極大的危害。采用混凝氣浮-水解酸化-生物接觸氧化組合工藝對廢水進(jìn)行處理，通過工藝的小試研究、工程調(diào)試啟動運行研究相結(jié)合的模式，研究系統(tǒng)運行的可靠性及穩(wěn)定性，使出水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）2級排放標(biāo)準(zhǔn)。通過對混凝劑的篩選，確定了PAC（聚合氯化鋁）、PAM（聚丙烯酰胺）為最優(yōu)混凝劑，其最佳投加量分別為125 mg/L、7 mg/L。通過對各項指標(biāo)隨HRT（水力停留時間）變化分析發(fā)現(xiàn)，COD、SS去除率隨HRT的延長而增大，直到HRT=8 h時趨于穩(wěn)定，此時COD、SS的去除率分別為34.3%、51.4%，確定該試驗水解酸化反應(yīng)器處理涂料廢水的水力停留時間為8 h。經(jīng)水解酸化后，廢水B/C值由0.33提升到0.41。

經(jīng)由以上“混凝氣浮-水解酸化-生物接觸氧化-活性炭組合工藝”聯(lián)合運行后，廢水出水水質(zhì)指標(biāo)為：COD濃度92 mg/L、BOD5濃度25.4 mg/L、SS濃度14.3 mg/L、NH3-N濃度8.44 mg/L，出水指標(biāo)穩(wěn)定且達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）2級排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 物化-兩段生物接觸氧化法

左紅影等［17］采用物化-兩段生物接觸氧化串聯(lián)工藝處理涂料廢水，結(jié)果表明：當(dāng)設(shè)計水質(zhì)CODcr≤4 000 mg/L，CODcr、BOD5、SS平均值分別為3 600 mg/L、1 275 mg/L、1 457 mg/L時，經(jīng)混凝沉淀、氣浮、一段生物接觸氧化、二段生物接觸氧化處理后，各工藝過程CODcr去除率平均值分別為47.5%，43.8%，77.5%，72.5%，CODcr總?cè)コ蕿?8.2%，二沉池出水水質(zhì)達(dá)到1級排放標(biāo)準(zhǔn)要求。工廠測定結(jié)果表明，二沉池出水再經(jīng)活性炭吸附及工業(yè)循環(huán)冷卻水處理器處理后，水質(zhì)達(dá)到工業(yè)循環(huán)冷卻水設(shè)計規(guī)范要求，即：pH 6.5~9，濁度I級，總堿度≤7 mmol/L，總大腸菌數(shù)簇≤1 000個/L。水質(zhì)達(dá)到《水污染排放限值》（DB 44/26—2001）1級排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)語

涂料工業(yè)在我國現(xiàn)已大規(guī)模應(yīng)用，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水成分多變、可生化性差，傳統(tǒng)的一般處理方法對此類廢水的處理效果不夠理想，達(dá)不到國家規(guī)定的排放要求。為達(dá)到國標(biāo)要求，一般需要兩種或多種傳統(tǒng)方法的復(fù)合聯(lián)用，如何串聯(lián)多種工藝，使得每種工藝恰好能達(dá)到最優(yōu)工況，是之前很長一段時間的研究重點。

目前，人們圍繞著這一思路開發(fā)研究了許多處理涂料廢水的方法，并取得了很好的效果。其他一些熱門技術(shù)，如采用光催化技術(shù)、活化過硫酸鹽產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基等高級氧化技術(shù)處理涂料工業(yè)廢水，此類技術(shù)的出現(xiàn)為涂料廢水的處理提供了一條新的思路；也給處理高濃度、難用物理生化法降解的涂料廢水帶來了新的契機(jī)。開發(fā)研究經(jīng)濟(jì)性好、穩(wěn)定性高、去除率強(qiáng)且不給水體帶來二次污染的廢水處理方法是未來研究的重點。