王世林，滕 瑋

(同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展，大量的工業(yè)和生活廢水進(jìn)入自然水體，造成嚴(yán)重污染，常見的污染物包括重金屬離子、無機(jī)陰離子、鹵代有機(jī)物、酚類化合物、染料等，對(duì)污染水體的治理迫在眉睫。在相關(guān)的治理技術(shù)中，nZVI技術(shù)受到廣泛關(guān)注。

1997年，Zhang[1]等使用液相還原法制備出nZVI和鐵-鈀雙金屬材料，用于有機(jī)氯化物的降解，開啟了nZVI用于水體污染物去除之先河。nZVI較小的粒徑使其具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和顯著的反應(yīng)活性。但是，nZVI在工程應(yīng)用當(dāng)中也存在著易團(tuán)聚、易氧化鈍化以及電子選擇性差等局限。對(duì)nZVI材料的改善方法研究是相關(guān)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

目前，改善nZVI的途徑主要有三種：(1)負(fù)載，將nZVI負(fù)載在多孔介質(zhì)上，使nZVI在載體表面均勻分布，增加nZVI的分散性和比表面積，提高與污染物的接觸效率；(2)表面改性[2]，通過添加表面活性劑或穩(wěn)定劑的方法，增加nZVI的空間位阻和顆粒間靜電排斥力，減少團(tuán)聚；(3)多金屬摻雜[3]，在nZVI表面負(fù)載其他高還原電位的金屬單質(zhì)(如Pd、Cu等)，形成雙/多金屬納米材料，增加nZVI的活性吸附位點(diǎn)。

負(fù)載作為一種有效的改善途徑，常用的載體為多孔材料。多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，按孔道大小不同可分為微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔材料(>50 nm)。多孔材料比表面積大，含有豐富的排列規(guī)則、大小可控的孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)nZVI起到良好的分散作用，同時(shí)為客體反應(yīng)分子提供擴(kuò)散和傳輸?shù)耐ǖ?，協(xié)同去除水體污染物。

本文圍繞多孔材料用于nZVI負(fù)載的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)負(fù)載型納米零價(jià)鐵的制備、常用多孔材料的種類、對(duì)污染物的去除效果和增效機(jī)制等進(jìn)行了簡要總結(jié)，為負(fù)載型納米零價(jià)鐵有關(guān)的研究提供參考。

1 多孔材料負(fù)載零價(jià)鐵的制備方法

1.1 納米零價(jià)鐵的制備方法

不同制備方法得到的nZVI的粒徑和均一程度也有所不同，依據(jù)反應(yīng)的不同可分為物理法和化學(xué)法。

1.1.1 物理方法

常見的物理制備方法有以下幾種：

1)球磨法。將零價(jià)鐵粉末投入球磨機(jī)中反復(fù)研磨得到nZVI的細(xì)小顆粒。

2)冷凍干燥法。用冷凍劑將零價(jià)鐵溶液冷凍并在真空中低溫干燥，溶劑升華后即可得到nZVI顆粒。

3)氣相沉積法[4]。包括霧化法、惰性氣體蒸發(fā)冷凝法、光刻法等。產(chǎn)物純度高、粒徑均勻，制備成本較高。

1.1.2 化學(xué)方法

1)液相還原法[1]。使用硼氫化鈉在液相條件下對(duì)鐵鹽進(jìn)行還原得到nZVI。液相還原法制備的nZVI粒徑大小易于控制，顆粒分布均勻。

2)電化學(xué)法。以Fe3+或Fe2+的鹽溶液作為電解質(zhì)，通電還原溶液中的鐵離子/亞鐵離子，在陰極表面得到還原沉積的nZVI。

3)碳熱還原法[5]。在高溫條件下，以無機(jī)碳作為還原劑，通過與納米級(jí)的鐵氧化物或亞鐵鹽發(fā)生吸熱反應(yīng)得到nZVI。

1.2 多孔材料負(fù)載納米零價(jià)鐵的制備方法與材料

多孔介質(zhì)負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的合成方法主要有三種：1)球磨法，將nZVI和多孔介質(zhì)反復(fù)研磨，通過固態(tài)反應(yīng)或原子間相互擴(kuò)散從而得到負(fù)載型納米零價(jià)鐵；2)化學(xué)浸漬法，在液相還原法制備nZVI的過程中加入多孔材料制備得到；3)自下而上的水熱合成法，在多孔材料合成的過程中加入鐵鹽，使其進(jìn)入到多孔介質(zhì)的孔道中，而后在孔道內(nèi)進(jìn)行氣象或液相還原得到多負(fù)載型納米零價(jià)鐵。

常見的多孔材料載體包括多孔碳材料、有機(jī)物載體和礦物質(zhì)等幾大類。

1.2.1 多孔碳載體

常見的多孔碳載體有介孔碳、石墨烯[6]、碳微球等。通過將nZVI負(fù)載于碳材料上，可有效增加nZVI的比表面積、分散性和穩(wěn)定性。Liu[6]等制備了石墨烯負(fù)載納米零價(jià)鐵的復(fù)合材料，且nZVI的粒徑隨著復(fù)合材料中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。Teng[7]等成功將nZVI封裝到有序介孔碳中，并用于貴金屬的提取和催化。

1.2.2 有機(jī)物載體

Wang等[8]利用PVB/PVDF(聚乙烯醇縮丁醛/聚偏氟乙烯)和勃姆石的共混膜作為載體成功負(fù)載了nZVI。其中，勃姆石提高了復(fù)合材料的親水性，PVB/PVDF共混膜提高了nZVI的穩(wěn)定性、分散性。復(fù)合材料整體顯示出更高的Cr(Ⅵ)的去除性能

1.2.3 其他無機(jī)載體

常見的無機(jī)載體有二氧化硅[10]、多孔懸浮陶粒[11]、氧化鈣、海泡石[12]以及無機(jī)礦物質(zhì)(如埃洛石、高嶺土、沸石)等。Wang等[12]使用化學(xué)浸漬法制備出天然海泡石負(fù)載納米零價(jià)鐵的復(fù)合材料，提高了nZVI的分散性，增加了nZVI的比表面積，對(duì)亞甲基藍(lán)燃料有更好的去除效果。

目前，多數(shù)負(fù)載型納米零價(jià)鐵的合成方法都是以化學(xué)浸漬法為基礎(chǔ)進(jìn)行。雖然取得一定成果，但因?yàn)檩d體孔道較小、靜電排斥等原因，nZVI的負(fù)載率并不高，復(fù)合材料中的nZVI多集中在載體表面，穩(wěn)定性不夠好，且nZVI易氧化等問題并沒有顯著改善。更有效地制備方法有待進(jìn)一步研究。

2 多孔材料負(fù)載型納米零價(jià)鐵的增效機(jī)制

通過負(fù)載改善nZVI的性能主要是通過多孔材料自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和理化性質(zhì)實(shí)現(xiàn)的。具體的增效途徑主要包括：提高分散性、增加活性位點(diǎn)、協(xié)同去污以及提高遷移率等。

2.1 提高分散性

受空間位阻和靜電排斥的影響，負(fù)載型納米零價(jià)鐵更加不容易發(fā)生團(tuán)聚，nZVI在載體表面或孔道內(nèi)分布更加均勻，與污染物的有效接觸面積更大，nZVI的尺寸效應(yīng)進(jìn)一步體現(xiàn)。

Chen[10]等使用中孔水合二氧化硅為載體合成出了分散性更好、可運(yùn)輸行更強(qiáng)、脫氯強(qiáng)度更高的nZVI@mHS CSP。通過熒光顯微鏡的表征圖片可以清晰觀察到負(fù)載材料的分散性得到明顯改善。

課程是動(dòng)態(tài)的，經(jīng)歷活動(dòng)課程化的實(shí)施是反思，實(shí)踐，再反思、再實(shí)踐的過程，是呈螺旋式上升的過程。在這個(gè)過程中，園所應(yīng)建構(gòu)科學(xué)的課程目標(biāo)，選擇適宜的課程內(nèi)容，研究經(jīng)歷活動(dòng)課程化的策略，形成經(jīng)歷活動(dòng)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，使之變得更規(guī)范、更系統(tǒng)、操作性更強(qiáng)，成為領(lǐng)域廣泛、較為穩(wěn)定、便于實(shí)施的經(jīng)歷活動(dòng)課程。

2.2 增加活性位點(diǎn)

多孔材料具有豐富的活性位點(diǎn)，可以使污染物和nZVI更好地接觸。以沸石為例，大部分沸石表面具有較強(qiáng)的酸中心，同時(shí)晶孔內(nèi)強(qiáng)大的庫侖場可產(chǎn)生極化作用，使沸石具有優(yōu)異的催化性能。沸石作載體時(shí)，催化反應(yīng)的進(jìn)行受到沸石分子篩晶孔大小的控制，且晶孔的大小和形狀均對(duì)催化反應(yīng)起到選擇性作用。Lu[13]等用單分散介孔二氧化硅(MSN)作載體，制備了nZVI@MSN復(fù)合材料，對(duì)硝基苯的去除率比裸的nZVI高42.9%。

2.3 協(xié)同去除污染物

多孔材料通過吸附實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的協(xié)同去除。產(chǎn)生吸附的原因主要是分子引力作用在固體表面產(chǎn)生的一種“表面力”。一些多孔材料具有獨(dú)特的晶穴結(jié)構(gòu)，有較強(qiáng)極性，可與含極性基團(tuán)的分子在多孔材料表面發(fā)生強(qiáng)的作用，或是通過誘導(dǎo)使可極化的分子極化從而產(chǎn)生強(qiáng)吸附，進(jìn)而促進(jìn)污染物的去除。Li[14]等以魚鱗多孔碳為載體負(fù)載nZVI，顯示出對(duì)Cr4+更快的吸附速率和更大的吸附容量，最大吸附容量可達(dá)357.84 mg/g。

2.4 提高nZVI遷移率

將nZVI負(fù)載于多孔介質(zhì)上可以提高nZVI的遷移率。Katrin等[15]以石英砂為填充物進(jìn)行了柱實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，純nZVI遷移性很差，在距離起點(diǎn)15 cm處就幾乎測不到Fe的存在；負(fù)載后的nZVI遷移率明顯提升，在距離起點(diǎn)20 cm處的nZVI含量和起點(diǎn)處相當(dāng)。

3 負(fù)載型納米零價(jià)鐵與水體污染物的反應(yīng)

負(fù)載型納米零價(jià)鐵與水體污染物的作用機(jī)制隨污染物種類的變化而有所不同，只有深入了解其反應(yīng)機(jī)制，才能更好地為納米零價(jià)鐵的應(yīng)用指明方向。從目前的研究結(jié)果來看，負(fù)載型納米零價(jià)鐵的反應(yīng)機(jī)制主要分三種：吸附作用、還原作用和氧化作用。

3.1 吸附作用

強(qiáng)的范德華力和內(nèi)在磁性的相互作用使得nZVI極易團(tuán)聚。負(fù)載型納米零價(jià)鐵通過增加nZVI的穩(wěn)定性，改善團(tuán)聚，增大比表面積，實(shí)現(xiàn)比純nZVI更高的吸附效率。

負(fù)載型納米零價(jià)鐵常用于吸附去除重金屬或類金屬。Li[9]等將nZVI負(fù)載在聚乙烯化合物和浮石合成的瓜爾膠(PPG-nZVI)上，復(fù)合材料對(duì)Pb2+的最大吸附容量為59.82 mg/g。

3.2 還原作用

nZVI活性較強(qiáng)，顆粒表面容易發(fā)生氧化鈍化，導(dǎo)致還原性降低[13]。通過負(fù)載，可減少nZVI與溶液的接觸面積，減緩nZVI的自身氧化，延長與目標(biāo)污染物的接觸時(shí)間，實(shí)現(xiàn)比純nZVI更高的去除效果。

負(fù)載型納米零價(jià)鐵還原去除有機(jī)污染物主要包括硝基類和鹵代類。以硝基類污染物為例，還原硝基類有機(jī)物時(shí)，納米零價(jià)鐵作為還原劑失去電子，將電子傳遞給硝基，使其逐步轉(zhuǎn)化為氨基，將目標(biāo)污染物還原為無毒(低毒)或更易降解的有機(jī)物。Teng等[16]在有序中孔碳上負(fù)載納米級(jí)零價(jià)鐵，形成nZVI @ OMC，通過電催化將硝酸鹽(NO3-)還原成氮?dú)?，氮的選擇性為74%，比nZVI具有更高的氮選擇性。

3.3 氧化作用

負(fù)載型納米零價(jià)鐵在去除水體污染物進(jìn)行環(huán)境修復(fù)的過程中也存在氧化作用的反應(yīng)機(jī)制。在溶解氧或者其他氧化劑的存在條件下，負(fù)載型納米零價(jià)鐵可以作為高級(jí)氧化降解有機(jī)污染物的異向芬頓試劑，其中經(jīng)典的的反應(yīng)過程可以用下式表示：

Fe2++H2O2→·OH+Fe3++OH-

(1)

反應(yīng)過程中生成的羥基自由基對(duì)于有機(jī)污染物的降解具有巨大潛力，但生成的Fe3+難以收回。非均相的芬頓催化劑可以克服這一難題，但催化速度低于均相催化劑。

將負(fù)載型納米零價(jià)鐵作為氧化降解有機(jī)污染物的芬頓試劑，既可以保證Fe3+的高效回收，也可以使材料保持較高的催化速度，同時(shí)還可增加nZVI發(fā)生芬頓反應(yīng)的pH窗口的寬度和去除效率。

Wang[17]等使用具有陽離子交換能力的NaY型分子篩制備出nZVI/NaY，并將其作為異相芬頓催化劑用于水中有機(jī)污染物的去除。nZVI/NaY比裸的nZVI具有更寬的催化活性窗口，在pH值=1.7～5的范圍內(nèi)都有較高的去除率。在COD初始濃度500 mg/L，pH值=3.5的條件下，加入裸的nZVI 120 min后，溶液的COD含量幾乎不變，而加入nZVI/NaY僅20 min，溶液COD即已下降60%左右，60 min后溶液COD下降率達(dá)80%。

4 結(jié)論與展望

nZVI因?yàn)楸缺砻娣e大、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)而在水體污染物治理中得到推廣和應(yīng)用，而關(guān)于其易團(tuán)聚、易氧化、遷移性差等問題的改進(jìn)也處于不斷探索中。多孔材料具有獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)，將其作為載體來提高nZVI的反應(yīng)、催化活性的研究受到了廣泛的關(guān)注。

目前，關(guān)于多孔材料負(fù)載納米零價(jià)鐵的制備方法以及協(xié)同去除水體污染物的反應(yīng)機(jī)制等方面的研究還不夠完善。一方面，目前的合成方法多使用化學(xué)浸漬法，難以保證nZVI的有效負(fù)載，導(dǎo)致nZVI顆粒僅僅停留在多孔介質(zhì)的表面而難以有效進(jìn)入到載體的孔道內(nèi)，這就很難有效改善nZVI的團(tuán)聚性和穩(wěn)定性；另一方面，多孔材料負(fù)載型納米零價(jià)鐵協(xié)同去除污染物的機(jī)理、水中遷移規(guī)律和環(huán)境行為的變化等都需要更深入地研究，以促進(jìn)針對(duì)性的材料設(shè)計(jì)與合成，從而進(jìn)一步提高負(fù)載型納米零價(jià)鐵去除水體污染物的效果。