張學敏，鄧 勇，楊樹梅，張貴英，周 利，陳聲才，鄒金鑫，龍來早

(貴州省化工研究院，貴州 貴陽 550002)

粘接材料具有良好的機械性能，作用機理明確，越來越受到各行各業(yè)的青睞。例如，汽車制造行業(yè)[1]，粘合技術(shù)被應(yīng)用于各種組件(窗戶、擋風玻璃、橡膠接頭和內(nèi)包層)以及結(jié)構(gòu)件的組裝中。航空工業(yè)是膠粘劑研究和應(yīng)用的先驅(qū)[2]，膠粘劑在航空器結(jié)構(gòu)組件和密封中得到了十分廣泛的應(yīng)用，相較于傳統(tǒng)的鉚接結(jié)構(gòu)具有更好的結(jié)構(gòu)性能和耐久性。航空航天[3]對粘合劑的性能需求分兩種情況：航空器發(fā)射時粘接部位必須經(jīng)受住短時間內(nèi)高強度的靜態(tài)和動態(tài)載荷；粘合劑能長期經(jīng)受嚴苛的空間環(huán)境的要求。例如通信衛(wèi)星，由于長期暴露在太陽輻射中，溫度會在±200℃范圍內(nèi)變化。海洋工業(yè)[4]最明顯的需求是對濕氣和溫度的耐受能力，ASTM D1183[5]和ASTM D3166[6]標準規(guī)定了相關(guān)的測試標準，溫度從-57到71℃，相對濕度從10%到100%以及完全浸沒在人造海水中，達到107次循環(huán)的疲勞需求才能作為海洋工業(yè)用粘合劑。民用建筑用膠粘劑[7]沒有前面幾種應(yīng)用的極端需求，但必須在不同溫度和天氣條件下的干濕混凝土中保持高強度(60～70MPa)和良好的粘附性。鐵路行業(yè)[8]也特別關(guān)心膠粘劑粘接性能與環(huán)境的關(guān)系，各種類型的粘接劑可用于列車車身結(jié)構(gòu)組件的粘接。將隔熱材料粘結(jié)到列車頂板上就是其應(yīng)用之一，由于外部溫度變化范圍為-30到80℃，車頂材料是鋁合金材料，這些熱量將全部轉(zhuǎn)移到粘接層上，導致粘接層的局部高溫。這些行業(yè)對粘接劑共同的要求是，在滿足靜態(tài)環(huán)境和動態(tài)環(huán)境疲勞需求的同時，粘接層還需要承受大范圍變化的溫度和濕度，并且達到8000Hz的頻率值。因此，了解環(huán)境條件對粘接層疲勞響應(yīng)的影響十分重要。本文從表面處理技術(shù)入手，研討不同的表面處理技術(shù)對于粘接的影響，在針對溫度、濕度以及濕熱效應(yīng)具體展開論述。

1 表面處理技術(shù)

粘合劑的主要優(yōu)點之一是其對粘接體系的減量能力，并與其它減量技術(shù)結(jié)合，例如鋁合金、復合材料的粘接。鋁板粘合是一種在各行業(yè)中廣泛使用的技術(shù)，其先驅(qū)是飛機制造商，自20世紀40年代以來就一直在做相應(yīng)的研究[2]。早期的飛機結(jié)構(gòu)件經(jīng)鉻酸陽極氧化后用酚醛樹脂膠粘劑粘接， de Bruyne和Schliekelmann進行了大量的研究并證明是安全可行的[9]。不幸的是，在20世紀60年代末和70年代初，當材料和工藝發(fā)生變化時，這種粘接技術(shù)導致了飛機機體的脫解，造成了嚴重的后果。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，鉻酸陽極氧化的表面與新使用的環(huán)氧膠粘劑不匹配。由此可見，不僅要正確選擇粘合劑種類，而且還要選擇合適的表面處理技術(shù)。

粘接材料表面處理技術(shù)主要包括簡單的粘接面的機械打磨和復雜的化學處理。最先用以判斷粘接表面是否適合粘接的測試方法是ASTM D7362[10]中定義的楔形裂紋測試法(wedge-crack test)，由波音公司的Bethune開發(fā)。該試驗將一個簡單的楔塊插入到預裂粘接層的中間，測量裂紋長度隨時間變化。在不同工藝和環(huán)境條件下，繪制裂紋長度隨時間的變化曲線，根據(jù)裂紋長度隨時間的變化情況可以找出最佳的表面處理工藝。Kinloch利用以上方法，找出了環(huán)氧樹脂膠粘劑用于60℃的水下鋁合金粘接時的最佳表面處理工藝為磷酸陽極氧化(PAA)[11]，裂紋長度為11mm，而鉻酸陽極氧化(CAA)裂紋長度為18mm，鉻酸侵蝕(CAE)裂紋長度為22mm。進一步的研究表明，磷酸陽極氧化PAA是鋁合金粘接的最佳表面處理工藝，疲勞試驗結(jié)果也進一步說明了這一點。Briskham和Smith[12]分析了不同的表面處理方式在靜態(tài)和動態(tài)環(huán)境下疲勞狀態(tài)受溫度和濕度的影響情況，研究表明，靜態(tài)時表面處理對壓縮剪切強度的影響不大，PAA為25MPa，而簡單研磨和脫脂為21MPa。當試樣在42～48℃下暴露于100%相對濕度，甚至浸泡在55℃水中1500h時，差異增大。此時PAA處理后強度略微降低，氨基硅烷處理后強度有所增加。疲勞狀態(tài)下的影響更為劇烈，粘接層在55℃的水中浸泡，并在2Hz的循環(huán)應(yīng)力下進行了0.15～1.2MPa的測試，結(jié)果表明，簡單的研磨和脫脂過程的耐受能力小于100 h，而PAA處理的粘接層耐受能力持續(xù)了將近1100 h，耐受能力增加了大約11倍。Lefebvre[13]研究了五種不同的表面處理技術(shù)(堿酸處理、P2腐蝕、PAA、硫酸陽極化和溶膠凝膠工藝)，再次證明了PAA具有最佳的效果，其次是循環(huán)次數(shù)小于102的P2腐蝕，而在相同應(yīng)力振幅下PAA處理后的粘接層表現(xiàn)出105個循環(huán)。最近，一項研究[14]分析了純機械表面處理的粘接材料耐疲勞性的變化規(guī)律，進一步證實粘接表面在粘接之前需要進行適當?shù)奶幚怼?/p>

2 環(huán)境因素

環(huán)境因素包括溫度、濕度、壓力、輻射、空氣質(zhì)量等多種因素[15]，很多環(huán)境因素都會影響膠粘劑的粘接性能，其中溫度和濕度是主要的影響因素。

2.1 溫度

膠粘劑通常為有機高分子聚合物，在工業(yè)應(yīng)用中溫度變化范圍較大，對溫度的耐受能力極其有限[16]。自20世紀40年代以來，膠粘劑的最高使用溫度一直在穩(wěn)步上升[1]，從最初的80℃的乙烯基酚醛膠粘劑發(fā)展到最近發(fā)現(xiàn)的500℃的聚苯并噻唑。關(guān)于膠粘劑的溫度上限，關(guān)鍵問題在于粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，當溫度高于Tg時粘接層的機械性能將發(fā)生巨大的變化，Harris[17]的研究表明，高于Tg時粘接層的抗疲勞性能急劇下降，并由此提出在實際應(yīng)用時應(yīng)該避免此種情況的發(fā)生。

2.2 濕度

濕度通常以下面幾種方式影響膠粘劑的粘接性能[18]。水汽穿透粘接層，導致膠粘劑層塑化以及接觸界面或者相間化學鍵的分解。與此同時，粘接材料本身也會吸收一部分水分，并導致其力學性能發(fā)生變化。因此，正確應(yīng)用表面處理技術(shù)對于提高粘接性能具有積極的效果。受膠粘劑固有性質(zhì)的影響，粘合劑本身的滲水性是最大的關(guān)注點之一，水汽可以在粘接層中進行遷移，干擾其化學組成。費克定律可以很好的用來表述膠粘劑的吸水性質(zhì)，膠粘劑的質(zhì)量隨暴露時間的延長而增加，直到達到飽和狀態(tài)，從而測量出特定粘合劑的水擴散系數(shù)和滲透速度[19]。膠粘劑的吸水性質(zhì)也受溫度的影響，隨著溫度的增高擴散系數(shù)值也相應(yīng)的增大。

2.3 濕熱效應(yīng)

溫度和濕度兩種效應(yīng)的協(xié)同作用會進一步加劇膠粘劑粘接性能的退化，這種作用稱作濕熱效應(yīng)。濕度通過影響膠粘劑粘接層的Tg從而對膠粘劑的粘接性能造成影響，相關(guān)研究[20-21]表明較高的濕度將會大大降低膠粘劑的Tg，從而降低粘接材料的機械性能。與濕熱效應(yīng)密切相關(guān)的還有粘合劑和粘接材料之間的熱膨脹系數(shù)差異。膠粘劑吸收水分子后將引起自身的膨脹，其膨脹系數(shù)被稱為“濕熱膨脹系數(shù)”。這種膨脹效應(yīng)可以大大降低粘接層的抗疲勞性能。濕熱效應(yīng)對粘接材料的影響最明顯的效果表現(xiàn)為粘接材料的棘輪行為，盡管環(huán)境因素的變化帶來的載荷循環(huán)變化對粘接層的疲勞壽命沒有影響[22]，但仍應(yīng)考慮，研究表明，隨著時間的推移，累積棘輪應(yīng)變逐漸減小到一個穩(wěn)定值[23]，溫度的升高大大增加粘接層的棘輪應(yīng)變，而濕度的增加卻降低棘輪應(yīng)變[24]。因此，濕熱效應(yīng)對于粘接材料的性能的影響變得更加復雜，需要更多這方面深入的研究。

3 總結(jié)

目前關(guān)于溫度和濕度對粘接接頭疲勞行為的影響還沒有太多的相關(guān)研究。尤其是二者的協(xié)同效應(yīng)方面的研究更少。將來隨著研究的深入，溫度和濕度等因素對膠粘劑疲勞行為造成的影響將變得越來越清晰。環(huán)境因素對膠粘劑粘接層的長期效應(yīng)仍然缺乏研究，隨著行業(yè)和產(chǎn)品對膠粘劑及其使用方式的需求的變化，相信，人們會越來越重視環(huán)境因素對膠粘劑粘接性能的影響。