梁 芳

(汾西礦業(yè)環(huán)保處，山西 介休 032000)

引 言

在地質(zhì)工作中，需進(jìn)行大量的測量作業(yè)，這些實(shí)驗(yàn)的目的是為了確定被檢測物質(zhì)的量值。而不可忽視的是，由于測量過程中的隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差對測量結(jié)果產(chǎn)生了一定的影響，導(dǎo)致所獲取的測量值與真值之間存在著顯性的差異[1-3]?；谶@種情況，在測量作業(yè)中將測量的不確定度之一概念引入，以更好地修正和評估。從不確定度的原理出發(fā)，其主要通過對分散性非負(fù)參數(shù)的分析，達(dá)成在對物質(zhì)檢測過程中的檢驗(yàn)、校對和評價，從而使得測量值更為接近其真實(shí)值。當(dāng)前，在對不確定度的評測過程中，主要是依據(jù)《測量不確定度評定與表示》來進(jìn)行。其在應(yīng)用中可實(shí)現(xiàn)對水質(zhì)安全進(jìn)行評價[4]。在這一評價過程中，主要是對被檢測水樣的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，來服務(wù)于水質(zhì)安全檢測[5]。本文將以一水樣的評價為例，試研究在使用分光光度法測定水中六價鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度來源，并對這一不確定度進(jìn)行測量。

1 檢測儀器和方法

1.1 檢測儀器與試劑

本次采用分光光度法測定水中六價鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中所使用的儀器為紫外可見光光度計(jì)，這一分度計(jì)配套有玻璃比色杯(3 cm)；檢測所使用的試劑包括：H2SO4(優(yōu)級純)、CH3COCH3(分析純)、C6H5NHNHCONHNHC6H5、離子水(實(shí)驗(yàn)室用)。

1.2 檢測方法

1.2.1 檢測的依據(jù)和檢測原理

以《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)》中，對六價鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用二苯碳酰二肼(C6H5NHNHCONHNHC6H5)分光光度法進(jìn)行測量，對其中的不確定度予以評定。在酸性溶液中，六價鉻與C6H5NHNHCONHNHC6H5進(jìn)行反應(yīng)并生成絡(luò)合物(紫色)，而后對檢測樣本進(jìn)行比色定量。

1.2.2 檢測中標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

采用單標(biāo)移液管(A級)將1.00 mL的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液加入100 mL容器瓶中(容器瓶為A級)，用離子水(實(shí)驗(yàn)室用)定容至刻度，可得六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，其溶液濃度為1 mg/L。后將所得的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液分別取0、2、3、4、5、6、7、8 mL加入比色管中，共8支(型號為50 mL)。用離子水(實(shí)驗(yàn)室用)再次定容至刻度。而后向8只標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)溶液中加入2.5 mL的H2SO4(優(yōu)級純)和2.5 mL的C6H5NHNHCONHNHC6H5，將其混勻并靜置15 min，在540 nm波長下，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.3 樣品測定

選取以定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過二級稀釋，從而使得被檢測樣品在標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)，可對其進(jìn)行測量。而后在50 mL比色管中置入50 mL待檢測物質(zhì)，采用檢測中標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制中的步驟進(jìn)行測定。待獲取樣品的吸光度之后，將這一吸光度值代入標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算。

1.2.4 檢測計(jì)算公式及數(shù)學(xué)模型

采用六價鉻通用計(jì)算公式，檢測樣品中的六價鉻質(zhì)量濃度為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查到的樣品管中的六價鉻質(zhì)量與水樣體積的比值。

1.3 檢測中不確定度分量的主要來源

根據(jù)測量模型的建立及測量計(jì)算公式和數(shù)學(xué)模型的分析，測量中標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液稀釋、檢測樣品的重復(fù)使用及標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合，成為測量不確定度的主要來源。

2 檢測結(jié)果

2.1 將不確定度引入標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液稀釋

2.1.1 將不確定度引入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

六價鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液質(zhì)量濃度為100 mg/L，其標(biāo)定的不確定度為0.8%，K=2，將不確定度引入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)將計(jì)算可得，其不確定度為0.000 4 mg/L。

2.1.2 將不確定度引入1 mL A級單標(biāo)移液管

在移液中重復(fù)性、溫度變化及體積刻度都會給檢測帶來不確定度。就體積刻度層面而言，±0.007為1 mL A級單標(biāo)移液管的允許誤差范圍，而由此所帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.004 mg/L；就液中重復(fù)性而言，將1 mL A級單標(biāo)移液管充滿六價鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液的變動性標(biāo)準(zhǔn)為0.003 mL；就溫度變化層面而言，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)存在著溫度波動多控制在±5.0 ℃，相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,按理論均勻分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.005 1 mg。

2.1.3 將不確定度引入100 mL A級溶液瓶

在檢測過程中重復(fù)性、溫度變化及體積刻度是影響不確定度的重要因素。就體積刻度層面而言，±0.100為100 mL A級溶液瓶的允許誤差范圍，而由此所帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.057 6 mg；就液中重復(fù)性層面而言，將100 mL A級溶液瓶充滿六價鉻溶液液的變動性標(biāo)準(zhǔn)為0.034 mL；就溫度變化層面而言，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)存在著溫度波動多控制在±5.0 ℃。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,按理論均勻分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 91 mg。

2.2 將不確定度引入樣品溶液稀釋

待檢測樣本的溶液給定濃度為含量為100 mg/L，其擴(kuò)展不確定度為1%，K=2，將不確定度引入樣品稀釋計(jì)算可得，其不確定度為0.000 05 mg/L；將不確定度引入1 mL A級單標(biāo)移液管：其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.005 1 mg；將不確定度引入10 mL A級溶液瓶，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001 48 mg；將不確定度引入100 mL A級溶液瓶，在檢測過程中重復(fù)性、溫度變化及體積刻度仍為是影響不確定度的重要因素。按理論均勻分布計(jì)算，100 mL容量瓶溫度變化帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 907 mg。

3 結(jié)論

在使用C6H5NHNHCONHNHC6H5分光光度法測定水中六價鉻對給定溶度的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測量時，原溶液的溶度為100 mg/L，本文主要是從測量中標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液稀釋、檢測樣品的重復(fù)使用及標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合四個層面進(jìn)行操作，最終測定，其樣品的稀釋倍數(shù)控制在1 000，測量結(jié)果為(0.100 2±0.001 7)mg/L。在工作實(shí)測中，應(yīng)增加樣品的重復(fù)性測量次數(shù)，嚴(yán)格控制移液操作的規(guī)范，盡可能的減小測量工作中的不確定度。