黃曉梅，宋 波，2

(1.佛山顧地塑膠有限公司，廣東 佛山 528522；2.江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 江門 529090)

近幾十年來，高分子材料的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，并不斷替代傳統(tǒng)工業(yè)中應(yīng)用的其它材料。在導(dǎo)熱領(lǐng)域，由于聚合物材料的特殊性能優(yōu)勢，導(dǎo)熱塑料正受到越來越多的關(guān)注，并逐漸成為該領(lǐng)域的新角色[1]。高密度聚乙烯(HDPE)是五種通用塑料中的一種，但其導(dǎo)熱率僅為0.5，約為金屬的1 / 500-1 / 600。為了擴(kuò)展其在熱傳導(dǎo)領(lǐng)域的應(yīng)用，有必要對(duì)其進(jìn)行改性以提高其導(dǎo)熱性。目前，HDPE的導(dǎo)熱改性一般是添加高導(dǎo)熱率的無機(jī)物質(zhì)。在高導(dǎo)熱無機(jī)物質(zhì)中，以炭素材料使用最多。常用炭素材料主要有石墨，碳纖維，碳納米管、石墨烯等。

1 導(dǎo)熱機(jī)理

根據(jù)熱傳導(dǎo)規(guī)律，熱量的傳遞是從高溫部分傳到低溫部分，最后整個(gè)體系的溫度趨于均勻。熱傳導(dǎo)方式與電荷傳輸方式不一樣，熱傳導(dǎo)不是線性的，而是以采取擴(kuò)散的形式。熱能載荷包括也不僅包括電子，還包括光子和聲子。

高密度聚乙烯(HDPE)是一種絕緣材料，沒有自由電子，也不發(fā)光，其熱傳導(dǎo)主要是晶格振動(dòng)的結(jié)果，即聲子。對(duì)于導(dǎo)熱高密度聚乙烯復(fù)合材料，導(dǎo)熱系數(shù)最終由高密度聚乙烯和高導(dǎo)熱填料的組合決定。當(dāng)導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的導(dǎo)熱填料含量較小時(shí)，填料均勻分散在體系中，填料間沒有接觸和相互作用。此時(shí)，填料對(duì)整個(gè)系統(tǒng)導(dǎo)熱系數(shù)的貢獻(xiàn)不大。只有當(dāng)填料含量達(dá)到一定值時(shí)，填料開始相互作用，在復(fù)合材料體系中形成鏈狀和網(wǎng)絡(luò)狀，即熱網(wǎng)鏈時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率大大提高。復(fù)合材料中的高密度聚乙烯基體和填料可以分別看作兩種熱阻。高密度聚乙烯基體本身的導(dǎo)熱性很差，相應(yīng)的熱阻很大。填料本身的熱阻很小，但如果熱傳導(dǎo)方向在系統(tǒng)中不形成熱傳導(dǎo)網(wǎng)鏈，使基體之間的熱阻與填料的熱阻串聯(lián)，使熱流方向的總熱阻較大，最終使系統(tǒng)的熱導(dǎo)率較差。當(dāng)沿?zé)崃鞣较蛐纬蓪?dǎo)熱網(wǎng)鏈時(shí)，填料形成的熱阻大大降低，基體熱阻與填料熱阻呈平行關(guān)系，使得導(dǎo)熱網(wǎng)鏈在熱流方向上起主導(dǎo)作用。

因此，聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能最終取決于填料及其在聚合物基質(zhì)中的分布。當(dāng)填充物含量較小時(shí)，它對(duì)材料的熱傳導(dǎo)率沒有多大影響；只有當(dāng)填充物的含量增加到某個(gè)值時(shí)，填料間發(fā)生相互作用而形成一個(gè)導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，導(dǎo)熱性改善才明顯，這個(gè)量稱為滲透閾值。也就是說，只有當(dāng)熱導(dǎo)電填料的含量超過滲透閾值時(shí)，才能提高熱導(dǎo)電性。

2 導(dǎo)熱復(fù)合材料

2.1 石墨

石墨的導(dǎo)熱系數(shù)為110～130 W/m.K，在導(dǎo)熱材料中其導(dǎo)熱性不算太很高。但其價(jià)格低，在復(fù)合材料中易于分散，所以是目前最為常用的導(dǎo)熱材料。

盧輝等[2]通過材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)構(gòu)建了具有隔離結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)/ 鱗片石墨三元復(fù)合材料，復(fù)合材料在in-plane和through-plane兩個(gè)方向上的最高導(dǎo)熱系數(shù)分別達(dá)到6.781 W/(m·K)和2.553 W/(m·K)，較之UHMWPE分別提高了14.07倍和4.67倍。研究發(fā)現(xiàn)，石墨的導(dǎo)熱系數(shù)隨粒徑減小而降低，但粒徑減小到2000目時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)不再降低。由于復(fù)合材料中填料粒徑大時(shí)會(huì)影響到材料的機(jī)械性能，因此實(shí)踐中可將不同粒徑的石墨并用以達(dá)到復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和機(jī)械性能的平衡。

由于石墨與HDPE相容性較差，一般需要用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。實(shí)驗(yàn)表明，鈦酸酯偶聯(lián)劑較為有效，而硅烷類偶聯(lián)劑則效果不好。在實(shí)踐中，為了增加相容性，最好加入5%～10%相容劑，例如如馬來酸酐接枝物(例如PE-g-MAH、POE-g-MAH等)。

近年來，隨著技術(shù)的進(jìn)步，出現(xiàn)了很多新型的高導(dǎo)熱系的導(dǎo)熱石墨：摻雜石墨(復(fù)合摻雜2.5%硅和15%鈦)(導(dǎo)熱系數(shù)330 W/(m.K))、熱石墨(導(dǎo)熱系數(shù)550 W/(m.K))、單晶石墨(導(dǎo)熱系數(shù)2200 W/(m.K))等。

2.2 碳纖維

碳纖維是一種傳統(tǒng)的導(dǎo)熱填料。碳纖維在軸向上的熱導(dǎo)率高達(dá)2,000，在橫軸上的熱導(dǎo)率為10至110。研究表明，在碳纖維含量較低時(shí)，長徑比對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)影響并不大。這是因?yàn)樵诘秃繒r(shí)，碳纖維在體系中不能形成有效熱傳導(dǎo)路徑。但當(dāng)碳纖維含量增加時(shí)，體系中能夠形成的導(dǎo)熱路徑時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨碳纖維含量增加而增加。此時(shí)，碳纖維的長徑比對(duì)聚合物/碳纖維復(fù)合材料的有較大影響，這是因?yàn)樘祭w維的長直徑越大，越有利于有效熱通道的形成。

在實(shí)踐中，制備導(dǎo)熱復(fù)合材料時(shí)，一般是將碳纖維與其它導(dǎo)熱填料并用。馮博等[3]研究高密度聚乙烯(HDPE)/石墨/碳纖維三元導(dǎo)熱復(fù)合材料時(shí)得到，在高密度聚乙烯(HDPE)含量為35%、石墨為60%、碳纖維為5%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到7.938 W/(m.K)，較之純HDPE提高了20倍。

2.3 碳納米管

碳納米管具有很好的導(dǎo)熱性。碳納米管又分為單壁碳納米管和多壁碳納米管兩種。單壁碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)優(yōu)于多壁碳納米管。研究表明，凈化處理可以去除大部分單壁碳納米管的雜質(zhì)，有利于單壁碳納米管復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高。因此，在制備導(dǎo)熱復(fù)合材料時(shí)，單壁碳納米管的凈化處理是必不可少的。研究表明，在HDPE/單壁碳納米管復(fù)合材料中，當(dāng)凈化后的碳納米管含時(shí)約為10%時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)約為1.5 W/(m.K)，較之HDPE提到了近三倍。

多壁碳納米管方面，馬連湘等[4]通過熔融共混法制備了HDPE/多壁碳納米管(CNTs)導(dǎo)熱復(fù)合材料，研究表明直徑大的多壁碳納米管(CNTs)更有利于復(fù)合材料性能的提升；加入10%的多壁碳納米管(CNTs)后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高了52.59%(測試溫度60℃)。

2.4 石墨烯

石墨烯是目前已知材料中導(dǎo)熱系數(shù)最高的材料。從理論上講，石墨烯與碳納米管相比，其結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，與基體表面的接觸面積也更大，傳熱更加容易，因此受到廣泛關(guān)注。與導(dǎo)電性不同的是，聚合物材料還具有一定的導(dǎo)熱性。另外，聚合物導(dǎo)熱和填充物導(dǎo)熱性之間也沒有明顯的滲透行為。其原因在于，在復(fù)合材料中石墨烯與基體之間、石墨烯與石墨烯之間極弱的鍵合作用導(dǎo)致聲子失配產(chǎn)生Kapitza熱阻，這極大地降低了材料的熱導(dǎo)率。因此，要想達(dá)到理想的導(dǎo)到效果，改善石墨烯與聚合物基體或石墨烯之間的聲子耦合和傳輸就成了關(guān)鍵。

馬紅雷[5]研制了碳納米管 (CNTs) /石墨烯 (GNPs) /HDPE導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料，得到了高強(qiáng)高韌 GNPs/CNTs/HDPE導(dǎo)熱復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到31.9 MPa，沖擊強(qiáng)度也高達(dá)22.1 kJ/m-2，熱導(dǎo)率提高了50%，有望在集成電路封裝方面使用。

3 存在的問題

3.1 導(dǎo)熱率不高

目前將HDPE/炭素材料復(fù)合材料的導(dǎo)熱率均不太高，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。其原因在于HDPE基體本身的導(dǎo)熱率太低，無法通過高分子基體進(jìn)行傳導(dǎo)，因此無法獲得高導(dǎo)熱的復(fù)合材料。

3.2 填充量高

由于高填充才能滿足制品導(dǎo)熱性能要求，但高填充則會(huì)降低制品力學(xué)性能，尤其是沖擊性能，同時(shí)高填充使復(fù)合材料加工困難，制品密度也會(huì)往往較高。

3.3 韌性差

盡管導(dǎo)熱聚合物有較高的耐屈撓性和拉伸剛度，但抗沖擊強(qiáng)度較差，限制了其應(yīng)用范圍。因此，目前主要用于代替一些對(duì)制件尺寸有嚴(yán)格要求的微型電子組件、光學(xué)組件、機(jī)械組件和醫(yī)用組件的金屬或陶瓷制件。

4 結(jié)束語

導(dǎo)熱塑料的市場需求量每年增長更快，隨著日益擴(kuò)大的市場，導(dǎo)熱塑料會(huì)有一個(gè)更大的發(fā)展。相信隨著HDPE/炭基復(fù)合導(dǎo)熱塑料材料研究將進(jìn)一步深入，理論研究也將有突破，尤其在新型導(dǎo)熱炭基材料的開發(fā)、多元導(dǎo)熱填料復(fù)合技術(shù)、樹脂基體與導(dǎo)熱填料復(fù)合技術(shù)及聚合物導(dǎo)熱機(jī)理等方面深入開展研究，并進(jìn)一步促進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。