張 軍，王 碩

(1.撫順市環(huán)境監(jiān)察局東洲分局，遼寧 撫順 113003；2.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001)

隨著近年來我國經(jīng)濟的飛速發(fā)展，所帶來的土壤污染的問題也日益嚴(yán)重。由于石油行業(yè)的不斷發(fā)展，農(nóng)藥的過度使用，工業(yè)廢水廢物的排放以及各種的人類活動導(dǎo)致了土壤中有機物的積累，并通過土壤中污染物的遷移作用影響到人類的健康。土壤中的有機物主要有多環(huán)芳烴及含氧衍生物、DDT、二噁英、多溴聯(lián)苯醚、多氯聯(lián)苯、多氯化萘、氯丹、六氯苯、艾氏劑等[1]。針對這些土壤中的有機污染物，目前主要是通過物理法、化學(xué)法、生物法來修復(fù)土壤[2]。物理法主要是通過物理的手段把土壤中的污染物進行分離去除土壤中的有機物，具體的方法主要有蒸汽抽提法以及熱脫附技術(shù)[3-4]?；瘜W(xué)法是利用化學(xué)物質(zhì)自身的氧化性、還原性以及催化性，將土壤中的污染物轉(zhuǎn)化成無毒或低毒的物質(zhì)，從而達到土壤修復(fù)的目的。主要有化學(xué)氧化法、等離子體降解法以及光催化降解法[5-6]。生物法修復(fù)污染的土壤主要有三種方式，分別是微生物修復(fù)、植物修復(fù)以及動物修復(fù)[7]。利用生物法來修復(fù)污染的土壤的優(yōu)勢在于不需要添加藥劑，沒有二次污染的風(fēng)險，并且可以把污染物降解成無毒無害的物質(zhì)。此三種方法各有利弊，把三種方法其中的兩種甚至三種方法結(jié)合到一起提出的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)無疑是在土壤修復(fù)的發(fā)展中最有前景的一種修復(fù)手段。

1 物理法修復(fù)土壤中有機物

1.1 蒸汽抽提法

針對有機物中的揮發(fā)性或者半揮發(fā)性有機物物質(zhì)，可以采用蒸汽抽提的方式來進行土壤修復(fù)。蒸汽抽提法主要是通過加快土壤空隙中的氣體與大氣中的氣體的交換速率，從而使土壤中的揮發(fā)性或者半揮發(fā)性的物質(zhì)實現(xiàn)從固體或液體到氣體的轉(zhuǎn)變，進而把污染物與土壤分離從而達到修復(fù)土壤的目的[4]。此方法僅僅是把污染物與土壤分離開，并沒有徹底消除污染物，并且土壤中如果有低揮發(fā)性污染物，是不適用于此方法的。

1.2 熱脫附技術(shù)

對于滲透壓低異質(zhì)性大的土壤，通常采用熱脫附技術(shù)來進行土壤的修復(fù)。熱脫附技術(shù)主要通過給土壤加熱，從而使有機物揮發(fā)，收集揮發(fā)的有機物并去除從而達到修復(fù)污染土壤。熱脫附技術(shù)主要包括電阻熱脫附技術(shù)、熱傳導(dǎo)熱脫附技術(shù)以及蒸汽熱脫附技術(shù)。

1.2.1 電阻熱脫附技術(shù)

電子熱脫附技術(shù)是通過在土壤中插入電極從而形成閉合回路然后對土壤進行放電，利用土壤的導(dǎo)電性可以將電能轉(zhuǎn)化成熱能，從而使土壤空隙中的水分氣化成水蒸汽使易揮發(fā)的有機污染物從土壤中脫附進入更易滲透的蒸汽流動區(qū)域，氣水混合有機污染物經(jīng)蒸汽抽提裝置捕獲后進行無害化處理[3]。此技術(shù)的關(guān)鍵在于土壤的導(dǎo)電能力以及土壤的含水率。因此在每個電極的周圍都要配一個加濕系統(tǒng)來提供水分和鹽分以保證土壤的導(dǎo)電率。所以利用此方法來修復(fù)土壤會使成本大大增加。

1.2.2 熱傳導(dǎo)脫附技術(shù)

熱傳導(dǎo)脫附技術(shù)主要應(yīng)用于低滲透性難處理有機物污染場地。熱傳導(dǎo)技術(shù)主要是在被污染的土壤中安置熱處理井或鋪設(shè)熱處理毯，使有機污染物揮發(fā)或裂解從而達到修復(fù)土壤的目的[3]。一般來講對于污染物埋深比較深的污染物，通常采用熱處理井來給其加熱，對于污染物埋深比較淺的污染地塊，一般在地表鋪設(shè)熱處理毯就可以達到污染物與土壤分離的目的。通過熱輻射的形式對周圍土壤進行熱傳導(dǎo)升溫，從而使揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機污染物從土壤中分離出來，通過配套的蒸汽抽提技術(shù)進行收集處理。

1.2.3 蒸汽脫附技術(shù)

此技術(shù)是通過向土壤中注入大量的水蒸氣，使蒸汽液化放出大量的熱，從而使土壤加熱，并且可以將揮發(fā)性或半揮發(fā)性污染物從土壤中抽提出來，達到修復(fù)土壤的目的[3]。由于蒸汽進入到土壤中會液化成水，與土壤中的污染物以及地下水會形成氣水混合物，為了防止部分土壤蒸汽逸出地表，一般在地下0.5 m處安置水平抽提裝置，所以會加大修復(fù)成本。此技術(shù)一般適用于高流速地下水的土壤環(huán)境，但是其最大加熱的溫度只能達到100℃，達不到一部分有機污染物的沸點，所以此方法在實際中應(yīng)用的比較少。

2 化學(xué)法修復(fù)土壤中有機物

利用化學(xué)方法來修復(fù)土壤中的有機物，速度快并且成本低，但是需要在土壤里添加化學(xué)藥劑，可能會改變土壤本身的理化特性甚至?xí)雇寥涝馐芏挝廴??；瘜W(xué)法修復(fù)土壤中的有機物主要有化學(xué)氧化法、等離子體降解法以及光催化降解法。

2.1 化學(xué)氧化法

利用化學(xué)物質(zhì)自身的氧化、還原等特性與土壤中的污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而去除土壤中的污染物。在修復(fù)被有機物污染的土壤的過程中，經(jīng)常用到的氧化劑有芬頓試劑、臭氧以及其他的氧化劑等[5-6,8]。

2.1.1 芬頓試劑氧化法

芬頓試劑是由H2O2與Fe2+組成的，其反應(yīng)原理是在酸性的條件下，H2O2會和Fe2+反應(yīng)生成氧化性極強的羥基自由基(·OH)，而Fe2+會被氧化成Fe3+不穩(wěn)定的羥基自由基，通過奪氫反應(yīng)或加羥基反應(yīng)降解有機污染物，從而達到土壤修復(fù)的目的[8]。在使用此方法的時候，對于H2O2的使用量要求非常嚴(yán)格。研究表明，過量的H2O2也不利于有機污染物的降解。Xu等探究了不同濃度配比的芬頓試劑對土壤中有機物污染物的去除效果，研究發(fā)現(xiàn)，隨著H2O2與Fe2+濃度的增高，氧化劑對污染物的選擇性會隨之下降，相比于一次性加入一定量的芬頓試劑來說，逐滴滴加的效果更好[9]。此外，加入芬頓試劑的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可能會改變土壤的理化性質(zhì)，其次反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+與OH-反應(yīng)，有可能會生成Fe(OH)3沉淀，會導(dǎo)致土壤滲透性降低，所以這都是在使用此方法之前需要考慮的問題。

2.1.2 臭氧氧化法

眾所周知，臭氧是一種強氧化劑，作為一種氣體氧化劑，臭氧可以充分的在土壤中擴散、吸附，因此使用臭氧來修復(fù)污染的土壤有著很廣泛的前景。根據(jù)臭氧的強氧化性可以直接氧化分解土壤中的有機污染物，或者通過臭氧產(chǎn)生的羥基自由基來降解土壤中的有機污染物[5]。一般來說，在含有有機污染物的土壤中難揮發(fā)的污染物都需要用臭氧氧化法來去除。另外，臭氧修復(fù)土壤中的有機污染物的效率還與土壤的孔隙率有關(guān)，孔隙率越大，臭氧的擴散速度越快，修復(fù)的效果就越好。

2.1.3 其他試劑氧化

除芬頓試劑、臭氧外，還有許多強氧化性的化學(xué)試劑，例如高錳酸鉀、過硫酸鹽、類芬頓試劑等，也可以作為修復(fù)被有機物污染土壤的氧化劑來降解污染土壤中的有機物[8]。

利用化學(xué)氧化的方法來修復(fù)被有機物污染的土壤，具有成本低、見效快的特點，可以將一些難揮發(fā)、難溶于水的污染物進行降解，增加了土壤生物可利用性，并且利用H2O2做氧化劑時，其產(chǎn)物有氧氣，可以提高土壤中的氧含量。但是使用化學(xué)氧化法來修復(fù)被污染的土壤的時候，容易造成化學(xué)試劑的殘留，改變土壤本身的理化性質(zhì)，很有可能造成土壤的二次污染，因此對化學(xué)試劑的投放量的把控是極其嚴(yán)格的。

2.2 等離子體降解

等離子體是由大量的離子、電子、原子、分子以及未電離的中性粒子組成的呈電中性的集合體。在電離產(chǎn)生等離子體的過程中會產(chǎn)生大量的活性物質(zhì)，如H2O2、自由基(·OH)、O3、氧原子以及其他離子。在這種條件下，會形成一個強氧化環(huán)境，從而分解電場中大量的有機污染物，起到土壤修復(fù)的作用[9]。但是此類方法有一定的局限性，應(yīng)用此方法降解有機污染物時，會受到污染物種類、污染物濃度、土壤中的含水量以及等離子體的能量密度所影響。等離子體法修復(fù)土壤污染高效、快速，且不易造成土壤的二次污染，在修復(fù)土壤中的有機物時，具有很廣闊的前景。

2.3 光催化降解

當(dāng)半導(dǎo)體材料吸收的光能大于或等于半導(dǎo)體禁帶寬度時，電子由半導(dǎo)體的價帶躍遷到導(dǎo)帶上產(chǎn)生高活性電子 e-，從而在原來的價帶上會形成一個空穴h+。產(chǎn)生的空穴因為有極強的得電子能力，所以會產(chǎn)生強氧化性，此時與水會形成羥基自由基，從而可以直接將有機物降解[10]。常用的用于光催化降解的半導(dǎo)體催化劑有ZnO、TiO2、CdS、GaP、WO3、和NiO等。趙慧敏等[11-12]發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下添加一定量納米TiO2粉末能有效地降解污染土壤中的DDT。在利用光催化降解污染物時，通常會受到光強，催化劑用量，催化劑種類，土壤的pH值以及土壤中腐殖酸含量的影響。利用光催化的方法來降解土壤中的有機物具有高效、快速的特點。但是光源只能覆蓋到土壤的表面，土壤中的顆粒也會阻擋光源的照射，因此要用此類方法修復(fù)污染土壤只能消除土壤表層的污染物，更深層次的污染物不宜用此方法降解。另外用于光催化的催化劑也不便于回收，只能留在土壤中，會有環(huán)境的潛在污染的可能性。

3 生物法修復(fù)土壤中有機物

利用生物法來修復(fù)有機物污染的土壤時，主要受土壤污染程度、污染物種類以及污染物毒性的影響，因此必須根據(jù)環(huán)境因地制宜的選擇修復(fù)土壤的生物。主要有微生物修復(fù)、植物修復(fù)以及動物修復(fù)受污染的土壤。

3.1 微生物

微生物可以利用土壤中的有機物為碳源，以滿足自身生長、繁殖、代謝的需要，同時把土壤中的有機污染物降解成CO2、水或者某些簡單的小分子醇、酸，從而達到修復(fù)土壤的目的[13]。常見的可以降解有機污染物的微生物有細(xì)菌 (假單胞菌、芽胞桿菌、黃桿菌、產(chǎn)堿菌、不動桿菌、紅球菌和棒狀桿菌等)、真菌(曲霉菌、青霉菌、根霉菌、木霉菌、白腐真菌和毛霉菌等)和放線菌(諾卡氏菌、鏈霉菌等)，其中以假單胞菌屬最為活躍，對多種有機污染物，如農(nóng)藥及芳烴化合物等具有分解作用。

3.2 植物

植物對土壤中的有機污染物具有強化作用。一方面，植物的根部可以給微生物提供良好的生存環(huán)境，可以增加降解菌的種類以及數(shù)量；另一方面，植物分泌有機物為微生物代謝提供了基質(zhì)底物。此外，植物還會在土壤中釋放某些酶，可以直接分解某些有機污染物[14]。Palmroth等研究了黑麥草、楊樹、紫羊茅、歐洲赤松等混合草種，以及白三葉、豌豆等豆科植物對于土壤中有機污染物的去除效率。實驗發(fā)現(xiàn)，在所有植物中，豆科植物的降解效率最高[9]。但是，如果土壤污染超出了植物可修復(fù)的范圍，那么植物法對于已經(jīng)污染土壤的修復(fù)效果就會大大下降。

3.3 動物

某些動物，如蚯蚓等，在土壤中蠕動，可以增加土壤的通氣效率，給一些好氧的的降解菌提供良好的生存環(huán)境，利于好氧微生物生長、代謝、繁殖，以利于修復(fù)受污染的土壤[15]。另外土壤中的有機污染物可以進入到土壤中動物的腸道和消化系統(tǒng)，在其中分解代謝并被這些動物吸收從而降解土壤中的有機物[16]。

4 聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

單一的修復(fù)方法都有各自的缺點，所以聯(lián)合修復(fù)技術(shù)用來修復(fù)被有機物污染的土壤無疑是目前研究的熱門，以低成本，高效率的化學(xué)修復(fù)手法為輔助，組合物理或生物的修復(fù)方法能夠降低修復(fù)成本，增加污染物去除效率，減少土壤二次污染的風(fēng)險。Lu等研究發(fā)現(xiàn)把生物和電化學(xué)聯(lián)合起來，可以將單一電化學(xué)陽性對照效率從37.6%～43.4%提高至63.5%～78.7%[17]。該技術(shù)在修復(fù)被重金屬污染的土壤中的效果已經(jīng)得到證實，但是該技術(shù)目前來講應(yīng)用的還不是十分廣泛，無疑此技術(shù)是一項具有挑戰(zhàn)性也是具有良好前景的修復(fù)技術(shù)。

5 總結(jié)與展望

站在工程的角度上，物理或化學(xué)方法修復(fù)污染土壤具有快速高效的特點，是修復(fù)污染土壤的首選；站在可是續(xù)發(fā)展的角度上，生物方法修復(fù)被污染的土壤更加溫和，會提高土壤的生物可用性，不會造成土壤的污染，無疑生物方法是更加環(huán)保的。我國土壤修復(fù)技術(shù)起步較晚，如果長期使用物理、化學(xué)單一的方法來進行土壤修復(fù)，長期下來可能會對土壤造成可持續(xù)性的傷害。所以應(yīng)用聯(lián)合修復(fù)技術(shù)來修復(fù)污染的土壤，把三種方法結(jié)合起來將是未來土壤修復(fù)研究的熱門。