李佳豪,李奕帆

(鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001)

從環(huán)境保護與經濟可持續(xù)發(fā)展角度出發(fā)CO2的捕集分離技術的研究具有重要意義。其中膜分離法具有無相變、操作簡單等優(yōu)點，且耗能低、高效，逐漸成為了極具潛力備受關注的碳捕集技術[1-2]?；旌匣|膜作為高分子-無機雜化膜中典型的一類膜，其由骨架基質(聚合物材料)與填充劑(納米顆粒)共混制成[3]。離子型混合基質膜選用聚電解質高分子作為基質，使用離子官能團修飾或金屬離子修飾填充劑，通過一般混合基質膜制備方法制備而來的新型混合基質膜。其中聚電解質型高分子具備一定的調節(jié)水狀態(tài)能力，且?guī)в姓撾姾?；填充劑通常是負載離子官能團或金屬離子的載體。

離子型混合基質膜因為其離子化特性，使得不易凝氣體在膜內的溶解度顯著降低，大幅提高膜的選擇性。大量離子的存在使膜也具備較強吸濕能力和調控水狀態(tài)的能力，強化了CO2的特異性傳遞，使得此類混合基質膜兼顧了CO2氣體的高效傳遞和有效分離。

1 離子型混合基質膜的CO2傳遞機理

氣體分離采用的膜性能主要影響因素是氣體的溶解與擴散，因此膜的滲透性能由溶解性與擴散性決定。有研究顯示結合水的存在，能使膜內不易凝氣體的溶解度降低，因為CO2是可凝氣體所以CO2的溶解性不受影響，使得選擇性提高[4]，可知，強化膜內氣體溶解可以通過調控膜內水狀態(tài)來實現(xiàn)。通常離子型混合基質膜選用聚電解質聚合物作為基質，其具備良好的親水性，如磺化聚醚醚酮(SPEEK)應用在濕態(tài)環(huán)境下分離CO2氣體，SPEEK會吸收氣體攜帶的水分而溶脹，產生更高的CO2滲透性。

對于離子型混合基質膜，填入負載離子官能團的填充劑，在不影響普通填充劑的功能的同時，提供了額外的促進傳遞機制獲得高滲透選擇性。促進傳遞機制，是CO2與載體之間通過可逆反應形成不穩(wěn)定中間體，并在濃度差異形成的推動力下在傳遞通道中以不斷結合與分解的方式，傳遞至膜的下游，最后中間體因不穩(wěn)定而分解釋放出CO2氣體。因為只有CO2與載體會發(fā)生可逆反應，而其他氣體不與載體作用，所以其他氣體僅通過溶解擴散傳遞，從而CO2得分離性能得到提高。且引入促進傳遞機制后，還能在不影響CO2擴散的同時，降低不易凝氣體的傳遞使膜反應機制加強。

對于負載兩性離子的填充劑，其不但能夠通過多種促進傳遞加強CO2傳遞，如堿性的氨基通過親核加成促進CO2傳遞，而且兩性離子還能夠調控膜內水狀態(tài)，如磺酸基的親水特性，以此強化膜內氣體溶解和傳遞機制。對于負載金屬離子的填充劑，可通過π絡合型可逆反應促進傳遞，即利用含有雙鍵的氣體分子可與金屬離子發(fā)生的可逆反應。親核加成型促進傳遞多由堿性官能團提供，且CO2氣體能水反應生成碳酸(H2CO3)提高與堿性官能團的結合能力，所以通常親核加成促進傳遞膜應用于濕態(tài)的環(huán)境。而π絡合型促進傳遞膜是金屬離子與CO2氣體的相互作用，所以不受濕態(tài)條件的限制，可應用于干態(tài)壞境。

2 離子型混合基質膜的設計

混合基質膜是使用基質與填充劑進行混合制備而得。對于離子型混合基質膜也可從這兩方面進行設計，一方面是基質的“離子化”，即高分子基質的設計，選用帶有正負電荷的聚電解質，目前重要集中與對SPEEK、聚乙烯醇(PVA)和殼聚糖(CS)的研究；第二方面是填充劑的“離子化”設計，主要集中于對于離子型官能團和金屬離子的負載研究。

2.1 高分子基質的選擇

離子型混合基質膜常選用帶有正、負電荷的聚電解質型高分子，目前研究多聚集在對有聚丙烯酸鈉(PAAS)、SPEEK、CS、PVA等。

氣體分子的高效傳遞通過構建良好的CO2傳遞通道實現(xiàn)，在聚電解質型高分子中比較典型有SPEEK。因具備親水的磺化鏈段，從而具有較強的親水性，同時SPEEK本身的主鏈又具備疏水性。這兩種不同性質官能團的存在，導致在SPEEK發(fā)生固液相轉化制備成膜時，會發(fā)生排列與組合形成CO2氣體分子傳遞通道，提高了傳遞效率與分離性能[5-6]。

Xin等[7-8]以SPEEK為基質制備了離子型混合基質膜，通過不同的功能化無機粒子作為填充劑，構建CO2傳遞通道，制備了一系列離子型混合基質膜，研究證明了SPEEK聚電解質的良好應用前景。同時Feng等[9]也使用了PVA與聚乙烯胺(PVAm)共混，制備并研究了離子型混合基質膜。此外，Matsuyama[10]等采用聚醚酰亞胺(PEI)和PVA共混制備混合基質膜，運用不同聚電解質高分子作為基質進行了探索。

2.2 填充劑的設計

制備離子型混合基質膜更常用的手段是通過在膜中引入離子型填充劑，依靠填充劑攜帶的離子發(fā)揮作用。填充劑可負載的離子通常分為酸堿離子官能團或金屬離子，二者通過親核加成型促進傳遞與π 絡合型促進傳遞強化分離滲透性能。

2.2.1 離子型官能團的負載

酸性、堿性離子官能團能夠通過對CO2的相互作用強化CO2在混合基質膜內的傳遞，且能優(yōu)化調控膜內的水環(huán)境。堿性離子官能團可與酸性的CO2氣體發(fā)生可逆反應，因此，堿性離子官能團的引入有利于強化CO2的反應選擇機制，從而為膜提供了額外的親核加成型促進傳遞機制。Li等[7]將氨基通過雜化的方法負載至填充劑上，利用將堿性離子官能團負載在膜內，構建了CO2的傳遞通道，制備了高效的CO2分離膜并證明了引入氨基能提高CO2分離滲透。

酸性官能團的引入，能在調控內水含量和狀態(tài)的同時羧基等極性較強的官能團又能與CO2發(fā)生相互作用。Li等[11-12]將羧基修飾在納米凝膠上，合成了羧酸納米凝膠球填充至Pebax?1657 基質中。且根據(jù)酸性堿性離子官能團的親水性的不同，通過優(yōu)化調控膜內的水環(huán)境，研究了雜化膜的CO2分離性能與水含量和水狀態(tài)間的關聯(lián)。

兩性離子材料中既含有堿性離子官能團，也含有酸性離子官能團，有利于碳酸氫根與質子的分別透過，因而兩性離子填充劑理論上具備更高的促進傳遞能力。以較為典型的兩性離子為N-(3-磺丙基)-N-(甲基丙烯酸乙酯)-N,N-二甲基銨甜菜堿(SBMA)，SBMA中的季銨基團能提供親核加成型的促進傳遞機制，同時靜電作用吸附的水分子又為該促進傳遞機制提供了條件，因而SBMA的引入可以促進CO2的傳遞，可用于修飾改性傳統(tǒng)載體[13]。Liu等[14]通過蒸餾沉淀聚合法將SBMA包裹在碳納米管(CNT)上得到復合顆粒SBMA@CNT，再將SBMA@CNT摻雜于PI中制備雜化膜。證明了以CNT為支撐，通過SBMA負載提供的額外促進傳遞機制，能成功形成CO2高效傳遞的通道，提高CO2的分離性能。此外，Xin等[7-8]還研究了帶有酸性、堿性離子官能團的填充劑，同時還選用了兩性的氨基酸，利用其同時具備酸性、堿性官能團的特點，探索研究了兩性離子官能團的效用。

2.2.2 金屬離子的負載

金屬離子能夠與含有雙鍵的氣體分子發(fā)生π 絡合作用，因而可利用該可逆反應將金屬離子應用構建氣體傳遞膜內的促進傳遞通道，將金屬離子負載至載體上來強化烯烴/烷烴分離、CO2的捕集[15]。

金屬離子應用于離子型混合基質膜可使用兩種方法，一是將金屬離子與基質高分子通過物理共混的方式制備，二是將金屬離子負載與填充劑上，再將負載后的填充劑填充至高分子基質中。因為金屬離子與高分子作用力弱的限制，第二種方法是較為理想能保證金屬離子高填充量與低流失率的制備方法。且由于兩相面的存在，能夠促使載體與金屬離子形成高效的促進傳遞通道，實現(xiàn)CO2氣體分子的高效傳遞。

Liu等[16]在咪唑基團載體上負載Zn2+，制備Zn2+-PVI@CNT顆粒并摻雜于PI基質中制膜，成功制備了利用Zn2+的 π 絡合型促進傳遞優(yōu)化的離子型混合基質膜。并與填入PVI@CNT顆粒的混合基質膜進行了干濕態(tài)下的對比。并得到，在濕態(tài)下未負載Zn2+膜表現(xiàn)出促進傳遞行為；而負載了Zn2+的膜在干態(tài)下，表現(xiàn)出促進傳遞行為，證明了離子型混合基質膜可通過材料的選擇，改變不同的促進傳遞機制使該類膜能應用于不同的濕度條件下。 Peng等[17-18]將絡合金屬鋅離子負載在磺化瀝青(SP)上制備SP-Zn2+填充劑，并填入至Pebax中。成功證明了利用 π 絡合型促進傳遞機制，能夠增加膜內的自由體積，從而提高了強化CO2在膜內的傳遞擴散，并證明了負載金屬離子的促進傳遞機制，能限制鏈運動性使選擇性提高。同時也試驗了采用高比表面積的氧化石墨烯(GO)作為金屬離子負載體，成功的提高了金屬離子負載量。

3 結束與展望

離子型混合基質膜，因其選用材料帶有離子類材料，為混合基質膜提供了調節(jié)水狀態(tài)、促進傳遞機制等特性，具備了良好的分離滲透性能，但離子型混合基質膜仍有許多方面值得研究，如對于基質的選擇與修飾的進一步研究、對于使用其他類型離子官能團設計填充劑的進一步探索。還可對載液的改進，如使用離子液體等具有CO2活性的離子型載液[19-20]。未來研究者可運用不同的高分子與填充劑組合，采用多種不同的離子修飾，以達到提高膜分離滲透性能并能使其適應不同濕度的目的，實現(xiàn)對于傳統(tǒng)混合基質膜的優(yōu)化。