梁 茂，王浩任，孫一諾，宋新飛，紀(jì)文會，丁文釗，朱怡榮，馬登學(xué)，梁士明

(臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276005)

20世紀(jì)七八十年代，氧化鐵系氣敏性材料被開發(fā)，其它半導(dǎo)體材料如ZnO和SnO2等氣敏性材料盡管已經(jīng)發(fā)展得比較完善，但是大多數(shù)的都需要依靠摻雜一定量的貴金屬才能使它們的靈敏度有所提高。然而氧化鐵系氣敏性材料卻與此不同，在添加普通金屬離子的情況下就可以有較好的氣敏特性，而且此類氣敏性材料在基底材料上有優(yōu)異的附著性，所以制作氣敏元件更加方便[1]。

氧化鐵系氣敏性材料已經(jīng)和ZnO，SnO2一起，成為了三大氣敏性材料[1]。其中，α-Fe2O3是氧化鐵系氣敏性材料中用于制作氣敏元件最主要的一種，α-Fe2O3是目前發(fā)現(xiàn)最穩(wěn)定的氧化鐵，在一定的環(huán)境條件下具有n型半導(dǎo)體的性質(zhì)，該材料在鋰離子電池、氣體傳感器、磁性材料、顏料和催化劑等方面有廣泛的潛在應(yīng)用[2]。α-Fe2O3氣敏性材料的合成方法有很多，本文主要介紹了水熱合成法、溶膠凝膠法、化學(xué)共沉淀法和微乳液法。α-Fe2O3氣敏性材料對多種典型氣體如丙酮、甲苯和NO2等的氣敏性能進行了總結(jié)歸納。

1 α-Fe2O3的制備方法

1.1 水熱合成法

水熱合成法是指在密閉反應(yīng)釜中,在溶劑、表面活性劑和反應(yīng)底物一起，在高溫、高壓下反應(yīng)制備出納米材料的一種合成方法。和其它納米材料制備方法相比,該法合成的納米材料具有形貌多樣、結(jié)構(gòu)可控、分散性好、純度高并且原料的成本相對較低。用此法可制得具有較高的氣敏性和良好的選擇性、穩(wěn)定性的α-Fe2O3納米材料。

如Haojie Song等[3]采用水熱合成方法制備了具有空心核殼結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3納米材料。因為該材料的獨特多孔空心核殼結(jié)構(gòu)，因此對NO2氣體具有較高的氣敏性和較短的響應(yīng)和恢復(fù)時間。而且該實驗方法可廣泛地用于制造多種具有不同復(fù)合結(jié)構(gòu)的先進材料，在能源和環(huán)境等領(lǐng)域的應(yīng)用更加有效實用。

Ping Wang等[4]采用離子液體(IL)輔助水熱反應(yīng)，經(jīng)煅燒成功制備了α-Fe2O3納米材料，這種原位組裝的α-Fe2O3介孔納米點陣傳感器不僅具有靈敏度高和對三甲胺(TMA)重現(xiàn)性好等優(yōu)點，而且在濃度范圍0.1～100 ppm內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。在217 ℃下對TMA具有較高的響應(yīng)。

而Wang chang Geng等[5]在100 ℃水熱溫度下成功制備了具有雙峰孔徑分布的α-Fe2O3納米粒子。此外，他們還研究得出該樣品對丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、正丁醇、乙醇和甲醇等有機物樣品的氣敏性能有明顯的增強效果。最后他們提出，這是一種很有前途的氣體傳感材料。這一研究方法也將適用于其他新型傳感納米材料的開發(fā)。

1.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是指在一定的溶劑中溶解金屬氧化物或氫氧化物，形成均勻的溶液，然后將溶液經(jīng)反復(fù)的水解、縮化直至形成透明溶膠，再經(jīng)脫水、熱處理等過程從而制成納米材料。該方法可以在溶液凝膠時控制加熱溫度,從而使產(chǎn)物的組分和粒徑達到預(yù)期的效果,而且合成溫度不需很高。

如A.Mirzaei等[6]采用溶膠凝膠法制備了α-Fe2O3納米顆粒。以該納米顆粒為基體制作的傳感器在最佳工作溫度225 ℃對乙醇氣體顯示出良好的敏感性能和選擇性能。

1.3 化學(xué)沉淀法

該方法首先是向液相中加入適當(dāng)?shù)某恋韯磻?yīng)得到沉淀物，再經(jīng)熱處理得到納米材料?；瘜W(xué)沉淀法操作簡單、化學(xué)成分容易控制。用此法可制得靈敏度高、選擇性和穩(wěn)定性好的α-Fe2O3納米材料。

如Z Tianshu等[7]采用化學(xué)共沉淀法制備了摻有金屬Sb的α-Fe2O3納米材料，以該材料制作的傳感器對C2H2、汽油和LPG等碳氫化合物氣體的敏感性有一定提高。而且隨著氣體濃度的增加靈敏度也隨之增加，當(dāng)氣體濃度達到4000 ppm時還能檢測到信號。當(dāng)Sb/Fe達到0.03時發(fā)現(xiàn)傳感器對烴類氣體的靈敏度最高。

Daniel Garcia等[8]采用共沉淀法制備了不同金屬含量(1.0%～5.0 % Ag)的Ag/α-Fe2O3納米粒子。含量為3 % Ag的α-Fe2O3納米粒子傳感器對CH3SH在室溫、20～ 80 ppm的范圍內(nèi)測試結(jié)果顯示，隨著氣體濃度的增加材料的性能有一定的提高。成正比關(guān)系，而且線性關(guān)系良好。因此，該以該材料制備氣體傳感器具有優(yōu)異的重復(fù)性、良好的選擇性和短期穩(wěn)定性，可用于環(huán)境分析和工業(yè)過程控制。

秦聰?shù)萚9]采用化學(xué)沉淀法制備了p-n型CuO/α-Fe2O3復(fù)合半導(dǎo)體納米材料，該材料對CO 氣體比較敏感，而且在較低的溫度下也能保持這一特性。他們研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增加CuO 負載含量時，CuO/α-Fe2O3復(fù)合半導(dǎo)體的類型會由n型轉(zhuǎn)為p型，得到的樣品由粒徑平均為10 nm 的顆粒組成，而且該材料在100 ℃下，對CO 的靈敏度比純的α-Fe2O3提高了幾十倍。

1.4 微乳液法

微乳液法通常是在表面活性劑、醇類、碳氫化合物(油)的作用下形成穩(wěn)定的體系，再經(jīng)成核、聚結(jié)、團聚、熱處理后得到納米粒子。此法的特點是實驗裝置簡單、易于操作、粒度可控而且界面性和單分散好。用此方法制得的α-Fe2O3納米材料一般具有靈敏度高、選擇性、穩(wěn)定性較好的優(yōu)點。

如姜秀榕等[10]采用利用雙微乳液法制備了剛玉結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3材料，該材料制成的氣敏元件對CO氣體有較高的靈敏度、響應(yīng)特性、選擇性、穩(wěn)定性也較好。

2 應(yīng)用

如今，人們對美好的生活需要日益增長。但是，隨著時代的發(fā)展，迅速發(fā)展的工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展產(chǎn)生越來越多的毒性氣體、可燃性氣體和易爆性氣體，污染環(huán)境，影響人們的健康生活[11]。其中NO2、甲苯和丙酮等是比較常見的污染物。α-Fe2O3氣敏性材料具有很好的氣敏性和穩(wěn)定性，能夠比較準(zhǔn)確地預(yù)報和檢測這些有害氣體[2]。因此，使用該材料研發(fā)制備的檢測監(jiān)控設(shè)備是非常有前途的。

2.1 對NO2的檢測

如Zhengfei Dai等[12]制備的單層α-Fe2O3反蛋白石(IO)薄膜應(yīng)用在傳感器中能夠檢測到低至10ppb的 NO2含量，而且穩(wěn)定性好。

Haojie Song等[2]制備的空心核殼α-Fe2O3微球，對NO2氣體具有較高的靈敏度，響應(yīng)時間和恢復(fù)時間都較短。

Ying-li Dong等[13]制備的α-Fe2O3/rGO納米復(fù)合材料在室溫下對90 ppm NO2的響應(yīng)為150.63%，比純石墨烯的響應(yīng)高65.5倍，對NO2的檢測限度可降低到0.18 ppm。由于該材料的高響應(yīng)性和選擇性，因此應(yīng)用在NO2傳感器中有巨大的用途。

2.2 對甲苯的檢測

Chen Wang等[14]備的α-Fe2O3/NiO納米棒復(fù)合材料對100ppm甲苯的響應(yīng)約為18.68。在300 ℃時比純的NiO響應(yīng)高13.18倍。該納米棒復(fù)合材料具備的多孔中空結(jié)構(gòu)特性和催化作用，能增強對甲苯的傳感性，以該材料制作的氣體傳感器具有響應(yīng)回收的特性。

2.3 對丙酮的檢測

Mingjun Dai等[15]制備了一種新型層次結(jié)構(gòu)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)CNTs@α-Fe2O3復(fù)合材料，該材料對丙酮具有良好的傳感性能，而且靈敏度高，選擇性好，重現(xiàn)性好，在225 ℃下對100ppm丙酮的響應(yīng)接近35，傳感器檢測限為500 ppb。傳感性能的增強主要歸因于CNTs與CNTs@α-Fe2O3納米棒之間獨特的結(jié)構(gòu)界面。

3 展望

目前α-Fe2O3氣敏性材料的制備技術(shù)和應(yīng)用領(lǐng)域研究不斷拓展而且深入。大量產(chǎn)品投入到實際應(yīng)用中并受到良好的應(yīng)用效果。但是隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，對材料的性能要求也在不斷提高，如何低成本、綠色化和安全化的生產(chǎn)符合要求的高性能α-Fe2O3氣敏性材料是今后的發(fā)展方向。