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        Mg-Li-Ca表面氣相擴(kuò)散法制備氫氧化鎂/硬脂酸復(fù)合涂層的耐蝕性能

        2019-02-15 08:31:30劉漢鵬崔藍(lán)月韓壯壯李碩琦曾榮昌
        航空材料學(xué)報 2019年1期
        關(guān)鍵詞:氫氧化鎂硬脂酸耐蝕性

        劉漢鵬, 崔藍(lán)月, 韓壯壯, 李碩琦, 曾榮昌

        (山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266590)

        鎂合金具有重量輕、比強(qiáng)度高以及良好的生物相容性和生物可降解性等優(yōu)點,可作為汽車、航空領(lǐng)域結(jié)構(gòu)材料和醫(yī)用材料[1-4],但是,較差的耐蝕性限制了鎂合金的實際應(yīng)用。因此,需采用合適的表面處理方法才能有效地提高鎂合金的耐蝕性能。

        當(dāng)前提高鎂合金耐蝕性能的表面處理方法主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化、氧化處理和有機(jī)物涂覆及復(fù)合涂層等[5]?;瘜W(xué)轉(zhuǎn)化主要有磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜、錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜和稀土轉(zhuǎn)化膜等處理方法,但其存在轉(zhuǎn)化處理液消耗快、成膜不均勻等缺點[6-10]。氧化處理包括陽極氧化和微弧氧化兩種方式。氧化膜初期耐蝕性能較好,有較高的耐磨性[11-14],但是氧化處理成本高,工藝較為復(fù)雜,能耗大。有機(jī)物涂層(包括聚乳酸、殼聚糖等)通常用于鎂合金保護(hù)的最外層,耐蝕性能好[15-18],但結(jié)合力和耐磨性較差。有機(jī)涂層一般不單獨使用,而是與轉(zhuǎn)化膜、陽極氧化膜等構(gòu)成復(fù)合涂層。

        本工作主要利用氣體擴(kuò)散法,在Mg-1Li-1Ca鎂合金表面制備氫氧化鎂/硬脂酸復(fù)合涂層(Mg(OH)2/SA),并探究涂層的耐蝕性。

        1 實驗

        1.1 材料

        用線切割將擠壓態(tài)Mg-1Li-1Ca鎂合金板加工為20 mm × 20 mm × 3 mm的方形板塊,然后分別用150#、400#、800#、1200#、1500#、2500#的SiC砂紙依次打磨基體,去除鎂合金表面油污、氧化膜及雜質(zhì);再用無水乙醇清洗,吹干去除表面水分。3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(APTMS,純度97.0%)購自阿法埃莎化學(xué)有限公司。氨水(濃度25%)購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。硬脂酸購自天津博迪化工股份有限公司。所有試劑均為分析純。

        1.2 復(fù)合涂層的制備

        圖1 Mg-Li-Ca合金表面Mg(OH)2/SA涂層樣品制備示意圖(a)和氣相擴(kuò)散法示意圖(b)Fig.1 Schematic diagrams of preparation of Mg(OH)2/SA coating on surface of Mg-Li-Ca alloy(a)and vapor diffusion method(b)

        實驗流程如圖1(a)、(b)所示。將Mg-1Li-1Ca鎂合金試樣浸泡在2 mol/L的NaOH溶液中進(jìn)行表面活化處理,通過集熱式恒溫加熱磁力攪拌器于60℃下保溫處理2 h;取出,用蒸餾水清洗,放入烘箱干燥。將預(yù)處理的試樣浸入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)APTMS溶液中,浸泡1 h后取出,用去離子水沖洗,冷風(fēng)吹干。利用氣體擴(kuò)散反應(yīng),采用自組裝單分子膜誘導(dǎo)法制備復(fù)合涂層材料,先將100 mL硝酸鎂溶液(用尿素調(diào)節(jié)pH至7.0左右)加入200 mL大燒杯中,然后將APTMS處理后的樣品浸沒在大燒杯中;將25 mL氨水加入50 mL小燒杯中,用薄膜封口,在封口上均勻留10個針孔,將小燒杯放入大燒杯內(nèi),然后將整個體系密封保存在25℃水浴中浸泡48 h。處理完成后用蒸餾水緩慢清洗試樣,冷風(fēng)吹干,置于120 ℃烘箱中烘干30 min;再浸入0.01 mol/L硬脂酸的乙醇溶液中,在80 ℃下浸泡2 h,取出樣品,用蒸餾水洗后吹干,即完成復(fù)合涂層材料的制備[19-20]。

        1.3 樣品表征

        使用Nova Nano SEM 450觀察涂層的表面形態(tài);通過Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀和Rigaku D/MAX2500PC表征涂層的物相組成。鎂合金基體及其涂層的耐腐蝕性能通過電化學(xué)與浸泡實驗檢測。動電位極化曲線(Tafel)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)由PAR Model 2273電化學(xué)分析儀測得。使用三電極體系,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑電極為對電極,鎂合金樣品為工作電極。動電位極化掃描速率為1 mV/s,掃描電位范圍為2000~1000 mV/SCE。預(yù)浸泡時間為600 s,EIS測試頻率范圍為100 kHz~0.01 Hz。浸泡實驗設(shè)置3組平行樣品,浸泡一周觀測樣品表面變化。所有實驗在室溫下的Hank’s溶液中進(jìn)行,Hank’s溶液的化學(xué)組成如下:8 g/L NaCl、0.4 g/L KCl、0.14 g/L CaCl2、0.35 g/L NaHCO3、1 g/L glucose、0.1 g/L MgCl2·6H2O、0.1 g/L MgSO4·7H2O、0.06 g/L KH2PO4、0.126 g/L Na2HPO4·12H2O。

        2 結(jié)果及分析

        2.1 形貌分析

        圖2是Mg-1Li-1Ca合金、APTMS處理后的樣品、Mg(OH)2涂層和Mg(OH)2/SA復(fù)合涂層的微觀形貌SEM圖。Mg-1Li-1Ca合金表面表現(xiàn)為明顯的打磨后的條帶狀形貌;APTMS處理后的樣品形成一層分子膜,未改變Mg-1Li-1Ca合金表面形貌;氫氧化鎂涂層呈花瓣狀的堆疊結(jié)構(gòu),這是由于自組裝過程中APTMS中的氨基對于氫氧化鎂的形核生長誘導(dǎo)作用所致[21],氣體擴(kuò)散法使溶液pH值較為穩(wěn)定,誘導(dǎo)生成的涂層結(jié)構(gòu)更加致密[22-24]。Mg(OH)2/SA復(fù)合涂層表面較Mg(OH)2涂層無明顯變化,表明硬脂酸也是一層薄的分子膜。

        2.2 成分分析

        圖3(a)是Mg-1Li-1Ca合金經(jīng)過不同處理階段的XRD譜圖。通過與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片對比,衍射角2θ 為18.6°、38°、58.6°和68.8°處分別出現(xiàn)了Mg(OH)2的(001)、(101)、(110)和(200)衍射峰。

        圖3(b)是Mg(OH)2以及Mg(OH)2/SA涂層的FTIR圖譜。3698 cm-1以及435 cm-1處的吸收峰為Mg(OH)2的Mg—OH鍵的特征峰;3428 cm-1和1640 cm-1處的吸收峰為O—H和H2O的特征峰;1454 cm-1處的吸收峰與CO32-中C—O鍵不對稱伸縮振動相關(guān);硬脂酸中的C—H振動峰則出現(xiàn)在2920 cm-1和2852 cm-1處。XRD和FTIR結(jié)果共同表明,氣相擴(kuò)散法成功在Mg-1Li-1Ca表面制得Mg(OH)2膜,SA成功在其表面實現(xiàn)改性。

        2.3 極化曲線

        圖2 微觀形貌SEM圖 (a),(b)Mg-1Li-1Ca合金;(c),(d)APTMS處理后的樣品;(e),(f)Mg(OH)2涂層;(g),(h)Mg(OH)2/SA復(fù)合涂層Fig.2 SEM images (a),(b)Mg-1Li-1Ca alloy;(c),(d)APTMS coating;(e),(f)Mg(OH)2 coating;(g),(h)Mg(OH)2/SA composite coating

        圖4 為M g-1 L i-1 C a合金以及涂層在Hank’s溶液中的極化曲線,由Tafel外推法獲得相應(yīng)的自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流密度(icorr),結(jié)果如表1。極化曲線中的Ecorr和icorr是表征試樣耐蝕性能的重要指標(biāo),icorr越小,Ecorr越高,鎂合金耐腐蝕性能越好。由圖4和表1可以看出,Mg(OH)2/SA復(fù)合涂層具有最高的Ecorr,說明該涂層的熱力學(xué)穩(wěn)定性較好;icorr由小到大可以排列為:Mg(OH)2/SA(1.45 × 10-7A/cm2)< Mg(OH)2(7.46 ×10-6A/cm2)< APTMS(1.67 × 10-5A/cm2)< Mg-1Li-1Ca(2.70 × 10-5A/cm2),其中Mg(OH)2/SA涂層的腐蝕電流密度較Mg-1Li-1Ca降低了兩個數(shù)量級,即Mg(OH)2涂層提高了鎂合金的耐蝕性,經(jīng)過SA改性后的Mg(OH)2涂層具有更加優(yōu)越的耐蝕性。

        2.4 交流阻抗

        通過EIS對Mg-1Li-1Ca合金在膜層制備各個階段試樣的耐蝕性進(jìn)行分析。圖5(a)為Mg-1Li-1Ca合金在膜層制備各個階段試樣在Hank’s溶液中的Nyquist圖。Nyquist圖的容抗弧半徑越大代表試樣的耐蝕性越好,Mg(OH)2/SA的容抗弧最大;圖5(b)是Mg-1Li-1Ca合金膜層的Bode圖,低頻區(qū)電阻Z越大,試樣的耐蝕性越好,圖5(b)中顯示Mg(OH)2涂層和Mg(OH)2/SA復(fù)合涂層均較Mg-1Li-1Ca合金提高了一個數(shù)量級;EIS測試證明試樣的耐腐蝕性能依次為:Mg(OH)2/SA >Mg(OH)2> APTMS > Mg-1Li-1Ca。EIS結(jié)果與極化曲線結(jié)果一致,Mg(OH)2/SA復(fù)合涂層表現(xiàn)出最優(yōu)的耐蝕性能,這主要歸因于納米尺度的多孔氫氧化鎂涂層具有較大的粗糙度[25-27],同時硬脂酸復(fù)合涂層具有低表面能,通過水滴接觸角測試測得表面接觸角為128.5°(如圖6所示),說明復(fù)合涂層具有一定的疏水性,可有效阻礙腐蝕性溶液對基體的侵蝕。圖5(c)是Mg-1Li-1Ca的擬合電路,圖5(d)是APTMS、Mg(OH)2和Mg(OH)2/SA樣品的擬合電路,相關(guān)擬合參數(shù)如表2所示。在擬合電路中,Rs代表溶液電阻;R1代表涂層的阻值;Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻;RL表示電化學(xué)元件的電感;CPE1和CPE2代表常相位角元件。樣品在低頻區(qū)存在感抗弧,說明樣品表面發(fā)生點蝕或者膜層剝落。一般來說,Rct是測量穿過金屬表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻,與腐蝕速率成反比例關(guān)系,即Rct數(shù)值越大,則腐蝕速率小,材料耐蝕性越強(qiáng)。從表2數(shù)據(jù)看出,Mg(OH)2/SA樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct最大,由405.7 Ω·cm2增加到8.05 × 104Ω·cm2,分析結(jié)果表明Mg(OH)2/SA復(fù)合涂層極大提高了樣品的耐蝕性能。

        圖3 樣品的XRD圖譜(a)以及Mg(OH)2和Mg(OH)2/SA涂層的紅外圖譜(b)Fig.3 XRD patterns of samples(a) and FTIR spectra of Mg(OH)2 and Mg(OH)2/SA coatings(b)

        圖4 樣品的極化曲線Fig.4 Polarization curves of samples

        表1 樣品極化曲線參數(shù)Table1 Parameters of polarization curves

        圖5 樣品的EIS測試結(jié)果 (a)Nyquist曲線;(b)Bode曲線;(c)Mg-1Li-1Ca的擬合電路;(d)APTMS、Mg(OH)2和Mg(OH)2/SA的EIS擬合電路Fig.5 EIS test results of samples (a)Nyquist curves;(b)Bode curves;(c)equivalent circuits for EIS of Mg-1Li-1Ca;(d)equivalent circuits for EIS of APTMS、Mg(OH)2 and Mg(OH)2/SA

        2.5 腐蝕形貌

        圖7 是浸泡腐蝕一周后Mg-1Li-1Ca合金、APTMS處理的試樣、Mg(OH)2涂層和Mg(OH)2/SA復(fù)合涂層的微觀形貌。由圖7看出,鎂合金表面以及APTMS處理的樣品腐蝕嚴(yán)重,出現(xiàn)了不同程度的腐蝕裂紋。Mg(OH)2涂層開始出現(xiàn)破裂,并有部分膜層剝落,而Mg(OH)2/SA復(fù)合涂層的表面最為完整。

        圖8為腐蝕后樣品的元素組成。分別選取圖7中樣品表面10個不同的待測點,對于不同樣品表面的EDS分析可以看出,樣品腐蝕后的產(chǎn)物主要是由C、O、Mg、P和Ca元素組成。結(jié)合腐蝕后的XRD結(jié)果分析,Hank’s溶液中的Ca元素和P元素參與到了腐蝕過程中,并且生成的Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2和Mg(OH)2等腐蝕產(chǎn)物沉積在樣品表面[28-29]。圖8(c)顯示Ca/P原子比小于1.5,說明Ca和P元素反應(yīng)消耗,除生成Ca3(PO4)2外,還會產(chǎn)生Mg3(PO4)2、CaCO3等腐蝕產(chǎn)物,導(dǎo)致Ca/P原子比率偏小。

        2.6 腐蝕產(chǎn)物成分

        圖9為腐蝕產(chǎn)物的XRD譜和FTIR譜。如圖9(a)所示,通過腐蝕產(chǎn)物的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡對比,發(fā)現(xiàn)存在與Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2和Mg(OH)2相關(guān)的衍射峰,說明腐蝕過程中生成了Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2和Mg(OH)2。如圖9(b)FTIR譜所示,3698 cm-1和435 cm-1處的吸收峰為Mg(OH)2的Mg—OH鍵的特征峰;在3414 cm-1和1651 cm-1處的吸收峰對應(yīng)O—H和H2O;1050 cm-1和576 cm-1處的吸收峰與PO43-鍵中的P—O—R伸縮振動相關(guān),這是因為在腐蝕的過程中產(chǎn)生了磷酸鈣;而2920 cm-1和2852 cm-1處的吸收峰是由于硬脂酸中的C—H的振動有關(guān),表明浸泡之后硬脂酸仍然存在于樣品表面。

        圖6 試樣與水接觸角 (a)Mg-1Li-1Ca合金;(b)Mg(OH)2/SA復(fù)合涂層Fig.6 Contact angle of sample with water (a)Mg-1Li-1Ca alloy;(b)Mg(OH)2/SA composite coating

        圖7 浸泡一周后樣品微觀形貌SEM照片 (a),(b)Mg-1Li-1Ca合金;(c),(d)APTMS處理后的樣品;(e),(f)Mg(OH)2涂層;(g),(h)Mg(OH)2/SA復(fù)合涂層Fig.7 SEM images after immersion of 1 week (a),(b)Mg-1Li-1Ca alloy;(c),(d)APTMS coating;(e),(f)Mg(OH)2 coating;(g),(h)Mg(OH)2/SA composite coating

        通過對Mg(OH)2及Mg(OH)2/SA涂層的電化學(xué)測試分析以及對其形貌分析可以發(fā)現(xiàn),氫氧化鎂膜層為花瓣狀結(jié)構(gòu),雖有一定耐蝕性,但微孔結(jié)構(gòu)不能阻止腐蝕介質(zhì)的通過。當(dāng)經(jīng)過低表面能的SA改性以后,Mg(OH)2涂層表面呈現(xiàn)一定的疏水性,有效地防止了腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層內(nèi)部,加強(qiáng)了涂層的屏蔽作用,使氫氧化鎂涂層的耐蝕性提高。

        3 討論

        3.1 復(fù)合涂層成膜機(jī)理

        圖10為APTMS涂層制備機(jī)理示意圖和氫氧化鎂制備示意圖。聚硅氧烷(APTMS)在鎂合金表面發(fā)生水解(圖10(a)),形成Si—OH鍵:

        圖8 腐蝕后樣品的元素組成 (a)質(zhì)量分?jǐn)?shù);(b)原子分?jǐn)?shù);(c)Ca/P比Fig.8 Compositions of corroded samples (a)mass fraction;(b)atom fraction;(c)Ca/P ratio

        圖9 腐蝕產(chǎn)物 (a)XRD;(b)FTIR圖譜Fig.9 Corrosion products (a)XRD patterns;(b)FTIR spectra

        (HO)3—Si—R—NH2與堿活性化處理的鎂合金基體表面羥基發(fā)生水解縮合反應(yīng),如圖10(b)、(c)所示。同時,APTMS可以在鎂合金表面形成Si—O—Si鍵,形成致密的APTMS涂層,作為物理屏障保護(hù)層,提高鎂合金的耐蝕性[30-33]。APTMS末端—NH2水解形成NH4+,NH4+中N原子具有孤對電子,具有一定的金屬離子吸附作用,同時可以吸附大量OH-,使得溶液中的Mg2+沉積為氫氧化鎂,促進(jìn)氫氧化鎂的形核生長[34]。

        利用氣相擴(kuò)散法制備Mg(OH)2涂層,如圖1(b)所示。在大燒杯中盛有100 mL硝酸鎂溶液(尿素調(diào)節(jié)pH至7.0左右),尿素[35]通過水解調(diào)節(jié)pH:

        在小燒杯中盛有25 mL的氨水,通過氣體擴(kuò)散作用,與硝酸鎂溶液接觸吸收,發(fā)生如下反應(yīng),生成Mg(OH)2沉淀:

        同時,由于氨水的氣體擴(kuò)散存在濃度梯度差異,OH-主要來源于氨在水中的擴(kuò)散溶解,通過此方法可以更好地維持硝酸鎂溶液pH的穩(wěn)定性,控制反應(yīng)生成Mg(OH)2的速率,使得形成的膜層更加致密[36-38]。

        隨后,進(jìn)行Mg(OH)2/SA復(fù)合涂層處理。其中,一部分Mg(OH)2會與硬脂酸發(fā)生反應(yīng),該過程既包含著硬脂酸的—COOH與Mg(OH)2的—OH之間的弱酯化反應(yīng),又含有硬脂酸的酸根與Mg(OH)2的堿基之間的酸堿反應(yīng),二者最終達(dá)到中和狀態(tài)[39]。復(fù)合涂層反應(yīng)如下:

        采用氣體擴(kuò)散的方法,工藝簡單,操作容易,環(huán)境安全[40]。微納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎂涂層可提高表面的粗糙度。3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)是一種常用的偶聯(lián)劑,常作為鎂合金表面處理的前驅(qū)體[41-42]。硬脂酸具有較低的表面能,作用于粗糙涂層表面具有良好的疏水性,可進(jìn)一步提高涂層的屏蔽作用[43]。

        圖10 APTMS涂層制備機(jī)理示意圖(a)、(b)、(c)和氫氧化鎂制備示意圖(d)、(e)Fig.10 Schematic diagrams of APTMS film formation mechanism(a),(b),(c)and Mg(OH)2 coating(d),(e)

        實驗發(fā)現(xiàn),利用氣體擴(kuò)散誘導(dǎo)的自組裝氫氧化鎂膜具有良好的穩(wěn)定性和有序性,經(jīng)過硬脂酸改性,氫氧化鎂涂層具有良好的疏水性,從而有效地提高了Mg-1Li-1Ca合金的耐蝕性能。

        3.2 耐蝕機(jī)理

        Mg(OH)2/SA涂層包覆Mg-Li-Ca合金在Hank’s溶液中降解過程如圖11所示。首先是Mg(OH)2/SA復(fù)合涂層完全包裹密封基體,由于其具有一定的物理屏障作用,有效地阻止了溶液中CO32-、PO43-等離子和水分子的滲透。Hank’s溶液中會發(fā)生如下反應(yīng):

        第二,隨著涂層的腐蝕降解,腐蝕性離子和水會滲透進(jìn)入,Mg(OH)2涂層處發(fā)生反應(yīng)生成Mg3(PO4)2、MgCO3、CaCO3等腐蝕產(chǎn)物,沉積物在APTMS涂層會起到一定的封堵效果。

        第三,隨時浸入時間延長,腐蝕介質(zhì)溶液穿透涂層接觸基體,除了產(chǎn)生Mg3(PO4)2和Ca3(PO4)2等腐蝕產(chǎn)物外,基體主要發(fā)生腐蝕產(chǎn)生Mg(OH)2:

        圖11 Mg-Li-Ca合金表面Mg(OH)2/SA涂層在Hank’s溶液中降解示意圖Fig.11 Schematic diagrams of degradation mechanism of Mg(OH)2/SA coating on Mg-1Li-1Ca alloys in Hank’s solution

        4 結(jié)論

        (1)利用氣體擴(kuò)散法在Mg-Li-Ca合金表面制備Mg(OH)2/SA涂層,APTMS水解后形成S i—O H鍵,可以促進(jìn)分子間結(jié)合生成Si—O—Si鍵,形成具有致密結(jié)構(gòu)的物理屏障保護(hù)膜層;同時,其氨基對于氫氧化鎂的形核生長具有一定誘導(dǎo)作用。氨水氣相擴(kuò)散法可以有效地維持反應(yīng)溶液pH值的穩(wěn)定,有利于生成致密氫氧化鎂膜層。Mg-1Li-1Ca合金表面獲得的氫氧化鎂涂層呈現(xiàn)堆疊的花瓣狀結(jié)構(gòu),硬脂酸表現(xiàn)為分子層。

        (2)電化學(xué)和阻抗實驗表明,Mg(OH)2/SA復(fù)合涂層的腐蝕電流密度和電荷轉(zhuǎn)移電阻分別比Mg-1Li-1Ca合金基體腐蝕電流密度(2.70 ×10-5A/cm2)降低和提高了兩個數(shù)量級,明顯地提高了鎂合金的耐蝕性。

        (3)Mg(OH)2/SA復(fù)合涂層耐蝕性能的原因主要歸結(jié)于氫氧化鎂涂層表現(xiàn)為致密的花瓣狀結(jié)構(gòu),與低表面能的硬脂酸復(fù)合使得其表面具有良好的疏水性能,有效地阻隔了腐蝕介質(zhì)的滲透。

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