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(1. 中國(guó)民航大學(xué)，天津 300300; 2. 北京中航油工程建設(shè)有限公司，北京 100012)

隨著石油及能源工業(yè)的發(fā)展，地下和海床下鋪設(shè)了大量油氣管線，這些縱橫交錯(cuò)的管線長(zhǎng)期處于潮濕環(huán)境中，容易遭受腐蝕。一旦管道發(fā)生腐蝕穿孔，引起泄漏，就會(huì)影響管道的正常運(yùn)行，甚至引發(fā)火災(zāi)及爆炸，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染甚至威脅人身安全,造成巨大的國(guó)民經(jīng)濟(jì)損失[1-3]。目前，輸油管線防腐蝕通常采用防腐蝕涂層聯(lián)合陰極保護(hù)的方法。

最常用的外防腐蝕涂層是熔結(jié)環(huán)氧粉末涂層和三層聚乙烯涂層[4-5]。涂層可以對(duì)管線起到一定的保護(hù)作用，但是其性能會(huì)隨服役時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)劣化，加上在施工或管線服役過(guò)程中，不可避免會(huì)出現(xiàn)針孔、劃痕等缺陷，大大影響了涂層對(duì)管線鋼的保護(hù)作用。

氯離子是影響涂層性能及涂層下金屬腐蝕的一個(gè)重要因素[6]，但目前關(guān)于氯離子對(duì)完整環(huán)氧粉末涂層浸泡失效過(guò)程的影響，及涂層出現(xiàn)缺陷時(shí)，涂層下金屬腐蝕的影響還有很多問(wèn)題沒(méi)有澄清[7-8]。因此,有必要研究氯離子對(duì)涂層失效及涂層下金屬腐蝕的影響。由于油氣管線大多采用環(huán)氧粉末涂層作為防腐蝕層底漆，本工作采用帶環(huán)氧粉末涂層的Q235管線鋼為研究對(duì)象，通過(guò)陣列電極技術(shù)探究氯離子對(duì)帶有針孔缺陷的涂層下金屬腐蝕行為的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

使用數(shù)控機(jī)床打孔(CNC)技術(shù)，在有機(jī)玻璃板上加工出10個(gè)×10個(gè)的陣列小孔，每個(gè)小孔的直徑約為2 mm，相鄰小孔間距為0.5 mm。將直徑為2 mm的Q235鋼絲平整地塞入小孔中，用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行澆注，使其完全填充于鋼絲之間，確保每根鋼絲之間相互絕緣。將初步制作完成的絲束電極打磨、除油、除水、吹干后放入干燥箱內(nèi)待用。干燥后的電極經(jīng)預(yù)熱→靜電噴涂→高溫固化→自然冷卻后，用涂層測(cè)厚儀測(cè)量其厚度。根據(jù)GB/T 23257-2009《埋地鋼質(zhì)管道聚乙烯防腐層》要求，三層PE結(jié)構(gòu)采用環(huán)氧粉末涂層作為底漆，厚度應(yīng)不小于120 μm，故本工作控制涂層厚度為(150±10) μm。參照SYT-0315-2013《鋼質(zhì)管道熔結(jié)環(huán)氧粉末外涂層技術(shù)規(guī)范》，對(duì)本工作使用的環(huán)氧粉末涂層性能進(jìn)行檢測(cè)，確保涂層性能符合要求。將符合標(biāo)準(zhǔn)的試樣放入干燥箱內(nèi)待用。

1.2 試驗(yàn)方法

進(jìn)行電流測(cè)量時(shí)，將陣列電極作為工作電極，以飽和甘汞電極(SCE)作為輔助電極，將待測(cè)的工作電極短接到絲束電極電流掃描儀的零阻電流計(jì)反向端，其余99根接地，測(cè)量它們之間的偶接電流，依次切換，最終得到電流密度分布，將得到的數(shù)據(jù)以三維圖形方式顯示。

如下圖1所示，在位置(6,5)和(6,6)處進(jìn)行人工缺陷損傷處理。具體方法為：用細(xì)針尖在兩個(gè)電極位置處將涂層破壞，控制破損面積為一個(gè)針尖大小(約0.005 cm2)。將制作好針孔缺陷的陣列電極邊緣用蜂蠟密封，分別浸泡在蒸餾水、1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，3.5%，6%，8.5% NaCl溶液中，每組采取三個(gè)平行試樣。采用絲束電極電流掃描儀每隔一段時(shí)間進(jìn)行電流掃描測(cè)試。

圖1 針孔破損試樣的示意圖Fig. 1 Schematic diagram of sample with a broken pinhole

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸餾水中浸泡

圖2為針孔破損試樣在蒸餾水中浸泡不同時(shí)間后的腐蝕電流密度分布，XY平面之上的表示陽(yáng)極電流密度，平面之下的表示陰極電流密度，圖中X軸和Y軸分別與圖1中行和列相對(duì)應(yīng)。

由圖2可見(jiàn)：浸泡最初階段，在兩個(gè)針孔缺陷位置分別出現(xiàn)了陽(yáng)極電流，其電流密度較小，略小于1 μA·cm-2，而在破損位置的臨近區(qū)域(6,4)、(5,5)、(5,6)、(7,5)以及(6,7)處分別出現(xiàn)了陰極電流，這說(shuō)明破損涂層金屬體系的電化學(xué)腐蝕原電池是以破損位置作為陽(yáng)極，破損位置周邊為陰極的。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，陰極區(qū)域略微擴(kuò)展，破損處周邊的6根電極都出現(xiàn)了較為明顯的陰極電流，但是陽(yáng)極電流密度卻出現(xiàn)了減小的趨勢(shì)；浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至第40天，涂層金屬體系中存在的腐蝕電流已經(jīng)十分微弱，反應(yīng)幾乎停止。

在反應(yīng)的最初階段，破損位置處電位相對(duì)較低,發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)，F(xiàn)e失去電子變成Fe2+，與破損位置緊鄰的區(qū)域發(fā)生吸氧反應(yīng)，O2得到電子生成OH-。隨著離子在界面處的遷移，在破損位置處生成Fe(OH)2，陽(yáng)極區(qū)的Fe(OH)2不能穩(wěn)定存在，由于腐蝕反應(yīng)速率整體偏慢，有充足的氧將生成的Fe(OH)2氧化成FeOOH，反應(yīng)如式(1)和式(2)。由于針孔缺陷面積很小，鐵銹很容易將破損區(qū)域完全覆蓋，導(dǎo)致傳質(zhì)過(guò)程受阻，因此在浸泡后期，反應(yīng)出現(xiàn)了停止的趨勢(shì)。

(1)

(2)

2.2 含Cl-溶液中浸泡

由圖3可見(jiàn)：在1% NaCl溶液中，浸泡初期針孔缺陷處最先出現(xiàn)陽(yáng)極電流，陰極電流依然發(fā)生在陽(yáng)極周邊的未破損區(qū)域；浸泡15 d，破損位置處的陽(yáng)極電流密度略有升高，同時(shí)陰極電流出現(xiàn)的區(qū)域向外擴(kuò)散，在缺陷周?chē)?支電極明顯出現(xiàn)了陰極電流；浸泡30 d，破損位置(6,6)處由陽(yáng)極電流轉(zhuǎn)變?yōu)殛帢O電流，而破損位置周?chē)?6,7)處原本表現(xiàn)為陰極電流的電極發(fā)生了極性轉(zhuǎn)換變成了陽(yáng)極電流；浸泡40d后，并沒(méi)有出現(xiàn)類(lèi)似蒸餾水中電極反應(yīng)幾乎停止的現(xiàn)象，陰極區(qū)域繼續(xù)剝離，陽(yáng)極反應(yīng)分別在(6,5)和(6,7)處進(jìn)行，陰極在這兩支電極周?chē)蜻h(yuǎn)處繼續(xù)遷移。浸泡50 d后，破損位置(6,5)處的電極電流由陽(yáng)極電流變成了陰極電流，陽(yáng)極離開(kāi)破損位置，向周?chē)鷧^(qū)域發(fā)生了遷移，陰極區(qū)域也隨之發(fā)生遷移。

(a) 1 d(b) 15 d(c) 30 d

(d) 40 d(e) 50 d圖2 針孔破損試樣在蒸餾水中浸泡不同時(shí)間后的電流密度分布Fig. 2 Current density distribution of sample with a broken pinhole after immersion in distilled water for different times

(a) 1 d(b) 15 d(c) 30 d

(d) 40 d(e) 50 d圖3 針孔破損試樣在1% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的電流密度分布Fig. 3 Current density distribution of sample with a broken pinhole after immersion in 1% NaCl solution for different times

由圖4可見(jiàn)：在3.5%溶液中，浸泡初期，兩個(gè)破損位置都為陽(yáng)極，陰極反應(yīng)分別在兩個(gè)破損位置周?chē)饾u展開(kāi)；隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，陰極區(qū)域逐漸擴(kuò)大，出現(xiàn)陰極剝離的現(xiàn)象；浸泡40 d后，在缺陷位置附近(5,5)和(6,7)處也出現(xiàn)了陽(yáng)極電流，陰極反應(yīng)在這兩個(gè)新的陽(yáng)極周?chē)归_(kāi)；浸泡50 d后，在(6,7)處的陽(yáng)極電流再次轉(zhuǎn)變?yōu)殛帢O電流，反應(yīng)的陽(yáng)極出現(xiàn)在(5,7)位置處。

(a) 1 d(b) 15 d(c) 30 d

(d) 40 d(e) 50 d圖4 針孔破損試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的電流密度分布Fig. 4 Current density distribution of sample with a broken pinhole after immersion in 3.5% NaCl solution for different times

對(duì)比圖2～4可見(jiàn)：隨著氯離子的加入，腐蝕反應(yīng)得以順利進(jìn)行，不會(huì)出現(xiàn)明顯減緩或者停止的現(xiàn)象。這是因?yàn)槁入x子增加了溶液的導(dǎo)電性，加速腐蝕性介質(zhì)的傳遞，此外，氯離子具有較強(qiáng)的破壞性，可以破壞金屬表面形成的保護(hù)膜，反應(yīng)過(guò)程為

Fe(OH)2在氯離子的影響下，發(fā)生了局部溶解，導(dǎo)致原本形成的致密的腐蝕產(chǎn)物膜被破壞，出現(xiàn)細(xì)微的裂縫，溶液中各種腐蝕性介質(zhì)通過(guò)該裂紋進(jìn)入基體，繼續(xù)引發(fā)反應(yīng)。

由圖5可見(jiàn)：在6% NaCl溶液中，開(kāi)始階段破損位置表現(xiàn)為陽(yáng)極電流，破損位置周邊出現(xiàn)陰極電流，并且隨著時(shí)間延長(zhǎng)，陰極區(qū)域逐漸擴(kuò)展；浸泡30 d后，在離開(kāi)破損位置(4,5)處出現(xiàn)了一個(gè)小的陽(yáng)極電流，之后破損位置表現(xiàn)出的陽(yáng)極電流密度越來(lái)越??；浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至50 d后，原本破損位置均表現(xiàn)為陰極電流，而破損周邊位置(6,4)、(4,5)、(5,5)、(6,7)等都出現(xiàn)了陽(yáng)極電流，在這些點(diǎn)的周?chē)l(fā)生陰極反應(yīng)，電化學(xué)腐蝕出現(xiàn)了“陽(yáng)極遷移”的現(xiàn)象。

針孔破損涂層下的電化學(xué)反應(yīng)陰極出現(xiàn)遷移的現(xiàn)象，主要是因?yàn)殛帢O反應(yīng)產(chǎn)生的OH-破壞涂層金屬之間的結(jié)合鍵，導(dǎo)致涂層附著力下降，加上腐蝕產(chǎn)物的聚集使涂層體積膨脹進(jìn)一步剝離失效。而陽(yáng)極發(fā)生遷移變化主要是因?yàn)獒樋兹毕輻l件下，破損區(qū)域面積很小，很容易被銹層完全覆蓋，在某一段時(shí)間內(nèi)腐蝕性介質(zhì)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行傳遞和交換。在緊鄰缺陷位置處，會(huì)有一些位置的電位比其他區(qū)域的電位低，新的陽(yáng)極反應(yīng)更傾向于在這些位置發(fā)生，而這些新的陽(yáng)極附近會(huì)發(fā)生氧的還原反應(yīng)，然后新一輪循壞由此展開(kāi)。因此出現(xiàn)了陽(yáng)極離開(kāi)缺陷位置，而向臨近位置發(fā)生遷移的現(xiàn)象。

由圖6可見(jiàn)：在高含氯離子溶液中，涂層陰極剝離速率加快，浸泡至15 d時(shí)，已經(jīng)有14支電極出現(xiàn)了明顯的陰極電流。之后也出現(xiàn)了陽(yáng)極離開(kāi)缺陷位置，轉(zhuǎn)向鄰近位置的現(xiàn)象，并且隨著時(shí)間延長(zhǎng)，陽(yáng)極進(jìn)一步發(fā)生遷移。浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至50 d后，涂層下金屬發(fā)生大規(guī)模腐蝕，出現(xiàn)了多個(gè)陽(yáng)極區(qū)域和陰極區(qū)域，陰極剝離的范圍幾乎遍及整個(gè)電極。

比較圖2～6可知，在腐蝕初期，隨著氯離子濃度的增大，電流密度逐漸增大，表明電極的腐蝕速率隨氯離子濃度的增大而增大。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，氯離子濃度越低，越容易出現(xiàn)由于破損區(qū)域被銹層覆蓋而反應(yīng)減緩的現(xiàn)象。由于銹層覆蓋，使外界環(huán)境與涂層下物質(zhì)交換受阻，腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散阻力增大導(dǎo)致在針孔缺陷處都出現(xiàn)了陽(yáng)極并不一直保持在缺陷位置的現(xiàn)象，新的陽(yáng)極在緊鄰缺陷的涂層金屬界面處形成，并且會(huì)發(fā)生遷移。

(a) 1 d(b) 15 d(c) 30 d

(d) 40 d(e) 50 d圖5 針孔破損試樣在6% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的電流密度分布Fig. 5 Current density distribution of sample with a broken pinhole after immersion in 6% NaCl solution for different times

(a) 1 d(b) 15 d(c) 30 d

(d) 40 d(e) 50 d圖6 針孔破損試樣在8.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的電流密度分布Fig. 6 Current density distribution of sample with a broken pinhole after immersion in 8.5% NaCl solution for different times

3 結(jié)論

采用WBE技術(shù)研究氯離子對(duì)帶有針孔缺陷的環(huán)氧粉末涂層下Q235鋼腐蝕規(guī)律的影響。通過(guò)分析腐蝕電流密度的分布，發(fā)現(xiàn)有以下規(guī)律：

(1) 浸泡初期陽(yáng)極出現(xiàn)在破損位置，陰極在破損位置的臨近區(qū)域，且發(fā)生陰極遷移的現(xiàn)象。

(2) 針孔缺陷條件下，蒸餾水環(huán)境中出現(xiàn)了腐蝕停滯的現(xiàn)象，這主要是因?yàn)獒樋兹毕萑菀妆讳P層完全覆蓋，腐蝕介質(zhì)遷移阻力較大。隨著氯離子的引入，氯離子可以在一定程度上破壞銹層結(jié)構(gòu)，使銹層出現(xiàn)裂縫，促使腐蝕反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。

(3) 隨著氯離子濃度的增大，陽(yáng)極腐蝕加速，陰極遷移速率增加。但是陽(yáng)極并不會(huì)一直停留在缺陷處，在破損位置周?chē)哪承┍∪跷恢每赡艹霈F(xiàn)新的陽(yáng)極，并逐漸移動(dòng)。